ТИПЫ РЕАКЦИЙ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

Реакция изонитрилов с солями и рядом других соединений переходных металлов широко используется для синтеза изонитрильных комплексов, В простейшем случае реакция протекает по типу реакций присоединения без изменения валентности металла. Однако очень часто реакция сопровождается восстановительными процессами и приводит, таким образом, к комплексам металлов более низкой степени окисления. Реакции изонитрилов 45 солями и некоторыми галоидопроизводными металлов могут протекать с замещением лиганда анионного типа на изонитрил. О препаративном использовании реакции обмена других лигандов на изонитрил см. ниже в этом же разделе. [c.181]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Методам синтеза различных литийорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. На примере наиболее типичных представителей литийорганических соединений описаны различные методы синтеза (приведены подробные методики), а затем также на самых характерных примерах с приведением условий рассмотрены реакции присоединения литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод, углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, реакции замещения под действием литийорганических соединений, их реакции с донорами протонов (спиртами, тиолами, аминами). Показано использование литийорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических (соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литийорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. Книга снабжена большим табличным материалом и хорошо подобранными ссылками. [c.5]

Сдвиги, характерные для пара-соединений, определяются л-акцепторными свойствами заместителя X, поскольку 5 -орбиталь металла перекрывается не только с рл-орбиталью атома углерода, связанного с Р1, но и с орбиталями атома X. Полученные результаты подтверждают имеющиеся данные о том, что группа СНд не способна к образованию л-связей, что арилы образуют с Р1 преимущественно л-связи, а галогениды могут быть только слабыми л-донорами. Следовательно, активацию транс-связей обусловливают два типа лигандов а) сильные лиганды донорного типа, например группы Ме или РЬ, которые ослабляют связь металл — транс-лиганд в результате поляризации атома Р1 по-видимому, к этой же категории можно отнести и П б) сильные лиганды л-ак-цепторного типа, которые облегчают нуклеофильное замещение в транс-положение за счет стабилизации переходного состояния в ходе реакции замещения. Комбинацией указанных эффектов объясняется сильное транс-влияние таких групп, как СН и ЯдР, которые являются одновременно и ст-донорами, и л-акцепторами. [c.465]

Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. Для более подробного ознакомления с кинетикой процессов замещения лигандов читателю следует обратиться к монографии [6]. [c.267]

В заключение отметим принципиальную возможность стереоспецифического синтеза органических соединений с использованием оптически активных комплексных соединений [781, С помощью такого синтеза можно будет получать, например, -аминокислоты типа лизина, которого в значительной степени не хватает во многих основных продуктах питания. Координация ахиральной молекулы глицина с атомом переходного металла активирует а-атом углерода, что способствует его замещению. Если переходный металл является частью асимметричной молекулы, то обсужденные выще предпочтительные конформации могут обусловить образование кинетически контролируемой конфигурации продукта. До сих пор на практике в широких масштабах это не реализовано. Однако удалось осуществить синтез -треонина по следующей реакции [c.345]

Продолжая разнообразить заместители в комплексах рассматриваемого типа, можно в конце концов прийти к соединениям, в которых асимметрия возникает за счет центрального атома переходного металла. При изучении реакции замещения хлора в подобном рутениевом комплексе (схема 13) доказано, что конфигурация у атома металла сохраняется [43]. Получены также соединения (62) — (64) с хиральными атомами хрома, железа [44], молибдена [45]. [c.436]

Дициклопентадиенильные соединения переходных металлов по своей стабильности значительно отличаются друг от друга. В общем можно сказать, что если металл приобретает электронную конфигурацию инертного газа и находится в той степени окисления, в которой он обычно бывает стабилен, то и данное соединение будет стабильно как термически, так и по отношению к воздуху. Соединения, в которых металл находится в низших валентных состояниях, быстро окисляются на воздухе и могут гидролизоваться водой. Подобный гидролиз происходит не только у полностью ионного соединения марганца, но и у других соединений, которые могут, в лучшем случае, обладать лишь незначительной ионностью. Попытки провести различие между т -, о- и ионными связями при помощи реакций с хлоридом железа (И) (дающим ферроцен) или с малеиновым ангидридом не дали достаточно убедительных результатов [217]. Рентгенографические данные, которые удалось получить, свидетельствуют о н аличии ферроценоподобной геометрической структуры даже у соединений несомненно ионного характера, а инфракрасные спектры указывают, скорее, на постепенный переход от ковалентного ферроценоподобного типа к типу полностью ионного соединения, чем на резкий скачок [63]. Эти спектры отражают симметрию ферроценоподобных молекул во всей их простоте, и составлены всего лишь из пяти интенсивных полос— полосы валентных колебаний С — Н (3075 см ), двух полос деформационных колебаний (811 и 1002 см ), полосы антисимметрических колебаний кольца (1108 см ) и полосы, соответствующей антисимметрическим валентным колебаниям С — С (1411 сж" ). Появление этих полос зависит, скорее, от симметрии отдельных колец, чем от симметрии молекулы в целом, а наличие полос вблизи 1005 и 1110 см , как установлено, должно характеризовать незамещенное циклопентадиенильное кольцо эти полосы широко используются для распознавания замещенности ферроценовых производных [86, ПО, 173, 176]. Дициклопентадиенильным производным олова и свинца на основании того, что их инфракрасные спектры более похожи на спектры производных переходных металлов, чем на спектры типично ионных (щелочные металлы) или о-связанных (Hg и т. д.) производных, приписывают соответствующие структуры однако, принимая во внимание наличие заметных диполь-ных моментов, можно предполагать, что циклопентадиенильные кольца да ином случае должны быть наклонены не отношению друг к другу [22, 32, 33, 53а, 63, 205]. Число и тип наблюдаемых полос валентных колебаний С—Н позволяют сделать вывод [c.417]

В некоторых случаях оказалось возможным качественно установить условия, определяющие замещение у углерода, соответственно у кислорода, в реакциях металлических производных -кетоэфиров и -дикетонов (А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник, 1954 г. Н. Корнблум, 1955). Они зависят сложным образом от типа реакции (Sjsfl или Sn2), т.е. от характера реагента и условий, а также от характера металла или, точнее, от типа связи между металлом и анионом. В настоящем изложении мы рассмотрим только случай соединений с щелочными металлами, которые практически полностью ионизированы, так что по существу взаимодействует сопряженный аниоп (о реакциях производных таутомерных соединений с переходными металлами см. ниже). [c.70]

Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфиры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V—VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe(0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe(0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1,3 нежели с циклооктадиеном-1,5, в то время как для родия(1) и платины(П) обычно наблюдается обратная зависимость. [c.183]

Дицианацетиленовый комплекс (XXXV, R= N) получен из IrH(G0)j(PPh3)2 в результате замещения карбонильной группы [62]. Комплексы этого типа могут рассматриваться в качестве модели промежуточного продукта в реакции линейной полимеризации ацетиленов, катализируемой соединениями переходных металлов (см. раздел IV,Б,а). [c.414]

Связь чегырехчленного цикла с переходным металлом в большинстве циклобутадиеновых комплексов достаточно прочная. К настоящему времени известно много реакций этих соединений, протекающих с сохранением связи металла с кольцом, например циклопентадиенилирование, электрофильное замещение и т. д. При этих реакциях происходит замещение других лигандов либо введение заместителей в циклобутадиеновое кольцо. Подобные превращения значительно расширяют число и типы синтезированных циклобутадиеновых комплексов. Поэтому их можно одновременно рассматривать и как методы получения этих соединений. Некоторые такие реакции, затрагивающие лишь функциональные заместители в кольце, уже кратко упоминались в предыдущем разделе. [c.40]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Они проявляют склонность к реакциям замещения и не присоединяют реагентов, подобных малеиновому ангидриду это означает, что они обладают основными характерными особенностями ароматических соединений [42]. Эта ароматичность обусловлена участием тг-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Ре, участвующего в связи, и поэтому рассматривать различные типы зарядов от (СйН ) и до тропилий иона (СгНу) , в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта. картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [c.43]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

При растворении акцепторного соединения АХ , например ЗЬС1д, в донорном растворителе В по схеме [1] происходит образование сольватного комплекса. Сольватный комплекс может затем реагировать с конкурирующим лигандом Ь. Реакции замещения такого типа могут осуществляться а) при добавлении более сильного, чем растворитель, донора или б) благодаря смещению равновесия вследствие различий в летучести, растворимости или при добавлении большого избытка замещающего донора. Образование аммиакатов некоторых переходных металлов в водном растворе осуществляется в соответствии с пунктом а) и обусловлено более сильными донорными свойствами аммиака по сравнению с водой, хотя вода благодаря ее меньшей летучести по сравнению с аммиаком может быть в избытке. [c.36]

Тетразамешенные гидразины, вообше не содержащие связей К—Н, существенно отличаются по многим свойствам от гидразинов друтих типов. Ярко выраженная зависимость свойств гидразинов от числа, положения и природы заместителей приводит к весьма большому разнообразию реакций соединений этого класса. В сущности, общими для всех гидразинов, вне зависимости от типа замещения, являются лишь свойства, связанные с наличием свободных электронных пар у соседних атомов азота способность функционировать как основания, способность к образованию комплексов с катионами переходных металлов и способность реагировать как сильные восстановители. Последняя особенность гидразинов, впрочем, не исключает возможности участия их в некоторых реакциях в качестве окислителей. [c.48]

Металлоцены можно рассматривать как новый класс гетероциклических соединений, в которых влияние атома переходного металла подобно влиянию таких гетероатомов, как азот, кислород и сера в классических гетероциклических системах. Наиболее характерным типом реакций с участием ферроцена является электрофилъное замещение, протекающее аналогично замещению в ароматических соединениях, хотя механизм его может быть и иным (стр. 244). Эти реакции можно считать реакциями комбинирования, протекающими с потерей протона. Типичные для металлоценов реакции ацили- [c.347]

Реакция замещенных карбонилов молибдена и вольфрама типа 2,2 -Ь1-)у М(С0)4 с галогенидами ртути [38] привела к образованию соединений типа bipy)M( O)з(HgX)2 с галогенидами германия и олова М Х4 (Х=С1, Зг,1) — к образованию соединений типа (Ь1ру) (Х)(СО)зМ — М Х) (М=Мо, W М = Ое, Зп), содержащих гептакоординационный переходный металл, связанный с непереходным металлом [494] [c.41]

Методы синтеза ацетиленовых я-комплексов переходных металлов V— VIII групп, находящихся в низшем состоянии окисления, основаны на реакциях замещения лигандов различного типа на ацетилен, либо на присоединении ацетилена к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов. Для получения Некоторых комплексов используется также реакция восстановления солей металлов в присухствии ацетилена. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология