Распад МОС по связи металл—металл

Титанорганические соединения должны быть очень нестабильными. Эта нестабильность объясняется легкостью распада связи углерод—металл. [c.22]

Благодаря сильному -взаимодействию атома металла с атомом водорода радикала (вероятнее всего, р-Н-атом радикала, по стерическим соображениям) возможна некоторая стабилизация водорода металлом. При этом должен происходить согласованный распад связи металл—радикал, радикала и образующейся промежуточно связи металл—водород (рис. З-П). [c.102]

Распад МОС по связи металл—металл [c.140]

Таким образом, па поверхности подложки вероятности столкновений двух атомов металла друг с другом и атома металла с радикалом отличны от аналогичных вероятностей в объеме. Так как TM ,> TR, то вероятность столкновения металла с металлом больше, чем металла с радикалом, т. е. на поверхности создаются благоприятные условия для образования зародышей металлической пленки. При столкновении частицы И с зародышем вероятность образования летучего соединения будет уже ниже, чем при столкновениях с изолированными атомами металла, так как в первом случае необходима дополнительная энергия активации реакции, т. е. разрыв связей металл — металл. Иными словами, на поверхности растущего слоя реакция разложения МОС будет смещена вправо. В этих условиях унос атомов металла с поверхности подложки в результате обратимости процесса невелик и рост слоя происходит так же, как и при конденсации паров металла в вакууме. Отличие состоит в том, что присутствие газообразных продуктов распада МОС на поверхности растущего слоя скажется па закономерности преимущественного роста кристаллов и на структуре пленки. Рост слоя металла па поверхности возможен и в том случае, когда степень пересыщения, вычисленная по выходу реакции разложения летучего соединении, оказывается очень малой. Таким образом, степень пересыщения не является основным параметром процесса, определяющим специфику характера роста слоя, как ото имеет место при конденсации в вакууме,. [c.177]

Ковалентная связь может снова превратиться в исходную металлическую. Так, в результате длительных выдержек карбидов при высокой температуре происходит их распад, сопровождающийся образованием металла. [c.11]

Распад по связи С — металл [c.327]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Если кристалл хлористого натрия деформировать так, что расстояние между ионами достигнет одного ионного диаметра, то иопы хлора сблизятся с ионами хлора, а ионы натрия — с ионами патрия, и отталкивание ионов одноименного заряда вызовет распад кристалла. В металлах же все атомы одинаковы и любой из атомов может образовывать связи с любым другим атомом. Кроме того, валентные связи в кристалле металла, легко резонирующие из одного положения в другое, могут образовываться между соседними атомами даже в том случае, если кристалл подвергается деформации, и поэтому кристалл металла сохраняет свою прочность в процессе деформации. [c.404]

Подобные расчеты показывают, что в ряде систем существенную роль играют различия в величинах энергии гидратации, а в некоторых системах решающая роль выпадает на долю фактора прочности связи металл — лиганд в смысле легкости распада на ИОВЫ. Если речь идет о системах, в которых взаимодействие металл — лиганд является в основном ионным, то в ряду ацидокомплексов с координированными галогенами наиболее прочными оказываются комплексы фтора. Если же мы имеем дело с системами, в которых связь металл — лиганд является преимущественно ковалентной, то имеем ту последовательность ацидокомплексов, которая характерна для платины, палладия, ртути, золота и т. п. [c.448]

Возможность образования дополнительных донорно-акцепторных связей усиливает ковалентность связей, в частности с кислородом. Это обусловливает малую прочность гидроокисей 1п, d и Hg — они легко распадаются на оксид металла и воду. Особенно неустойчивой является гидроокись ртути, ее невозможно выделить. Поэтому при действии щелочей на растворы солей ртути образуется Н 0, а не Н (0Н)2. Оксиды цинка и кадмия при соприкосновении с водой, в отличие от оксидов щелочноземельных металлов, не превращаются в гидроокиси. [c.249]

Межкристаллитная коррозия дюралюминия (около 4—5% Си 0,5—1,75% Mg, по 0,5% 81, Мп и Ре, ост. А1), согласно работам А. И. Голубева, связана с разрушением образующегося при распаде твердого раствора (в виде более или менее непрерывной цепочки на границах зерен) интерметаллического соединения СцА12 в тех случаях, когда процесс коррозии сопровождается выделением водорода. В этих случаях на включениях СиА12 и зернах твердого раствора не образуется кроющая пленка продуктов коррозии, которая обычно (при кислородной деполяризации) препятствует коррозии включений СиА1з, а следовательно, и развитию межкристаллитной коррозии. Первоначальными очагами выделения водорода и возникновения межкристаллитной коррозии являются, по данным С. Е. Павлова и С. М. Амбарцумяна, межкристаллитные микропоры на поверхности сплава. Поэтому в качестве одного из наиболее эффективных путей борьбы с межкристаллитной коррозией алюминиевых сплавов, содержащих медь, рекомендуется уплотнение структуры металла. [c.420]

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием [c.104]

Криптанды в большей степени, чем краун-эфиры, обладают способностью проявлять пики селективности (например, криптанд [2,2,2] особенно селективен к катиону калия), поскольку они имеют хорошо выраженную полость. В то же время процессы образования и распада комплексов металлов с этими бициклическими соединениями сильно заторможены, так как должны сопровождаться существенной конформационной перестройкой молекулы лиганда. В связи с этим при осуществлении экстракционного процесса в неравновесных условиях (например, при переносе через экстракционные мембраны) зачастую происходит резкое снижение селективности экстрагента [51, 52]. [c.168]

МЕТАЛЛИДЫ (ивтерметаллиды), химические соед. двух или неск. металлов. КМ. часто относят также соед. переходных металлов с более электроположит. неметаллами (Н, В, С, N и др.), характеризующиеся преим. металлич. типом связи (см. Металлы). М. образуются прп взаимод. компонентов при нагревании, в результате обменных р-ций, при распаде пересыщ. р-ров одного металла в другом и др. В кристаллич. решетке М. атомы каждого из металлов занимают строго определ. положение, создавая как бы несколько вставленных одна, в. другую подрешеток. В этих подрешет-ках м. б. значит, кол-во незанятых узлов (вакансий) или уз- [c.325]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Водородный износ при трении. Процесс трения (локальные давления, температура, эмиссия электронов и пр.) резко усиливает выделение водорода на поверхностях трения в результате каталитического ускорения реакций распада адсорбированных молекул углеводородов, снижения эпергетичсского барьера реакции окисления, возникновения и протекания поверхностных химических реакций, в частности трибодеструкции, распада гидропероксидов и пр. Очевидно, рассмотренный ранее абразивный износ вызывает и интенсифицирует водородный износ, так как действие абразива во многом связано с образованием на металле зоны наклепа. Водородный износ, как и водородное охрупчивание, особенно сказывается в узлах трения машин и механизмов, эксплуатирующихся при низких температурах, например в условиях Крайнего Севера. При понижении температуры растворимость водорода в металле увеличивается, поэтому при трении в зоне локально высоких температур наблюдается приток водорода к этим участкам и соответствующий мгновенный водородный износ. [c.228]

Активаторы, координированные катализатором, могут вызвать дополнительное ослабление определенных связей в молекуле координированного субстрата, что убедительно продемонстрировали в своей недавней работе Шилов и сотр. [51]. В некоторых гомогенных реакциях в качестве катализаторов применяются металлалкильные комплексы. На определенной стадии реакции происходит внедрение атакующего лиганда по связи металл—алкил. Поэтому авторы изучили влияние различных лигандов, находящихся в координационной сфере М, на скорость разрыва этой связи в комплексах титана состава (СНз) Ti l4 (где л = 1, 2, 3). В присутствии таких лигандов, как простые и циклические эфиры, пиридин, трифенилфосфин, ацетонитрил, энергия ст-связи М—С уменьшается, и реакция протекает главным образом по механизму гомолитического распада [c.123]

Ллкоголлты металлов не являются металлоорганическими соединениями в том смысле, что они не содержат в себе связь металл—углерод. Однако согласно современным представлениям о механизме их окисления кислородом, по ходу этой реакции могут образоваться соединения, содержащие связь металл—углерод и окисляющиеся далее в неустойчивые металлоорганические перекисные соединения, которые распадаются в конечном итоге на соответствующие кетоны и перекиси металлов. Такого типа превращения изучены преимущественно для алкоголятов щелочных металлов, во многих случаях образующихся сравнительно легко уже нри действии спиртов на щелочной металл. [c.40]

Возвращаясь обратно к результатам, приведенным выше, мы хотели бы сюда еще добавить реакции с выходом свободных радикалов в раствор, когда связь металл — углерод становится очень слабой. Так, например, под действием оснований и олефинов наблюдается [12] радикальный распад некоторых металлоорганичееких соединений [c.33]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Рацемизация трис-хелатных комплексов. Ранее уже было от-шечено, что для этих комплексов существуют энантиомерные кон- фигурации Л и Д (рис. 6.3). Эти конфигурации могут превращаться одна в другую с разными скоростями, которые зависят от иона металла и экспериментальных условий. Образец, содержащий лишь один из энантиомеров, может самопроизвольно раце-мизоваться, т. е. переходить в смесь равных количеств обоих энантиомеров. Возможные пути протекания этого процесса распадаются на два типа 1) механизмы без разрыва связей металл—лиганд 2) механизмы, включающие разрыв связи. [c.184]

Говоря о неизменении функции кислотных остатков при образовании продуктов присоединения, нужно лишь подчеркнуть, что эти кислотные остатки по-прежнему остаются в непосредственной связи с металлом, т, е. не переходят в состояние свободных ионов. В дальнейшем, однако, увидим, что степень их неионности несколько изменяется за счет взаимного влияния координированных групп. То обстоятельство, что кислотные остатки находятся в непосредственной связи с металлом, разумеется, вовсе еще не означает, что получающиеся продукты присоединения должны быть обязательно неэлектролитами. Характер продуктов присоединения в смысле способности к электролитической диссоциации и тппа ионного распада определяется свойствами нейтральных молекул, присоединенных силами побочной валентности. Когда, например, Р1С14, Р1С12 или Со(К0.2)з присоединяют молекулы аммиака, то при этом, дех стви-тельно, сохраняется неэлектролитная природа исходной соли. Но это происходит потому, что сам аммиак мало склонен к электролитической диссоциации согласно схеме КНз КНз + Н" . Если же вместо аммиака присоединяются молекулы воды, то получающиеся продукты имеют характер ясно выраженных кислот, так как вода способна к значительно большей диссоциации, чем аммиак, причем степень ее диссоциации еще увеличивается вследствие взаимодействия с центральным ионом комплекса. Поэтому продукт присоединения состава [c.101]

Что касается констант обменных равновесий для процессов типа [МеА]-[-В [МеВ]-ЬА, то их величины определяются соотношением тенденций А и В к комплексообразованию с данным центральным ионом. Под тенденцией к комплексообразованию будем разуметь величину прочности образуемой связи в смысле распада на ион металла-комплексообразователя и соответствуюш,ие лиганды. Эту величину не следует путать с термической прочностью, относяш,ейся к распаду на нейтральные (незаряженные) составные части. Если взять в качестве конкретного примера Р112, то прочность в смысле распада на ионы связана с процессом [c.426]

При растворении в воде димер Л12С1б распадается, так как кислород воды за счет своих неподеленных пар образует более прочные координационные связи с металлами, чей хлор. Вследствие этого происходит замещение ионов хлора водой и в растворе оказываются гидратированные молекулы состава [А1 (0Нг)в1 С1з. Такой же состав имеют и кристаллогидраты, выделяемые из водных растворов хлорида алюминия. [c.161]

При процессах р-распада RaD (входящего в металлоорганическое соединение), сопровождающихся внутренней конверсией, происходит полный разрыв всех связей металл — углерод и дочер- [c.216]

Масс-спектральный распад я-комплексов отличается от фрагментации соединений с ст-связью С—Э. Интенсивность пиков молекулярных ионов я-комплексов и характер их распада зависят от прочности связи металл—лиганд. Комплексы, содержащие простые лиганды с сильными донорными свойствами, например СО, N0 и др., при электронном ударе образуют неустойчивый молекулярный ион, последовательно теряющий все молекулы лиганда. При фрагментации молекулярных ионов неравнопарных комплексов с большей вероятностью теряется лиганд с более сильными донорными свойствами, или четнрэлектронный лиганд. Так, при распаде циклопентадиенилбензолмарган-ца более вероятно отщепление бензола [c.154]

Кроме того, комплексообразование алкилированных соединений переходных металлов с гетероатомсодержащими мономерами приводит к изменению энергии Ме—С-связи, что иногда сопровождается гемолитическим ее распадом с выходом свободных радикалов в раствор, где они инициируют свободнорадикальную сополимеризацию комплексносвязанных мономеров [855]. Этим, очевидно, и объясняется увеличение скорости сополимеризации комплексносвязанных мономеров под действием алкил-алюминийхлоридов при включении в систему соединений переходных металлов. [c.195]

Немногочисленные исследования скоростей реакций с участием комплексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно, обмен идет как по реакциям второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом), так и по реакциям диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов [45—47]. Протонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл—адденд и повыщает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.343]

Смотреть страницы где упоминается термин Распад МОС по связи металл—металл: [c.142] [c.95] [c.141] [c.265] [c.102] [c.100] [c.363] [c.325] [c.333] [c.45] [c.45] [c.557] [c.529] [c.29] [c.554] [c.65] [c.595] [c.75] [c.412] [c.13] [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология