Распад по связи С-С, N—N, N-С, N-О и С-металл

Благодаря сильному -взаимодействию атома металла с атомом водорода радикала (вероятнее всего, р-Н-атом радикала, по стерическим соображениям) возможна некоторая стабилизация водорода металлом. При этом должен происходить согласованный распад связи металл—радикал, радикала и образующейся промежуточно связи металл—водород (рис. З-П). [c.102]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Подобные расчеты показывают, что в ряде систем существенную роль играют различия в величинах энергии гидратации, а в некоторых системах решающая роль выпадает на долю фактора прочности связи металл — лиганд в смысле легкости распада на ИОВЫ. Если речь идет о системах, в которых взаимодействие металл — лиганд является в основном ионным, то в ряду ацидокомплексов с координированными галогенами наиболее прочными оказываются комплексы фтора. Если же мы имеем дело с системами, в которых связь металл — лиганд является преимущественно ковалентной, то имеем ту последовательность ацидокомплексов, которая характерна для платины, палладия, ртути, золота и т. п. [c.448]

В эту часть включаются соединения, в которых связь металл — углерод имеет место только с атомами углерода карбонильных групп. Эта часть распадается на два раздела. [c.106]

Если рассматривать распад куска металла на две части (разрыв металлического тела) как рассоединение двух соседних атомных слоев, то нетрудно видеть, что энергия такого разрыва в расчете на каждый атом будет значительно меньше, чем энергия сублимации, так как число разрывающихся связей для каждого атома существенно меньше половины общего числа связей в узле. Но одновременный отрыв одного атомного слоя от другого и постепенное разделение этих слоев путем последовательных разрывов отдельных межатомных связей представляют собой разные события с точки зрения путей затраты энергии (хотя, разумеется, общий баланс энергии должен сохраняться). [c.123]

Титанорганические соединения должны быть очень нестабильными. Эта нестабильность объясняется легкостью распада связи углерод—металл. [c.22]

Второй пример показывает энергетическую выгодность такого процесса, так как ПП иона (СгН. ]- (заметим, что заряд остается на олефине) лишь немногим больше ПИ молекулы. Распаду по типу Л подвергаются и комплексы с карбонилами и нитрозилами после удаления всех молекул СО или нескольких N0 в тех случаях, когда с одним из лигандов связь металла очень прочна и вместо отщепления -лиганда проходит Н-сдвиг [c.108]

Из моноядерных комплексов Р1 (II) наиболее устойчивы анионные комплексы, тогда как катионные соединения очень легко распадаются. Причину этого видят в том, что обратная подача электронов от металла к олефину значительно ниже в катионных комплексах, чем в нейтральных и, тем более в анионных, несмотря на то, что а-связывание усиливается [313, 418, 419]. Эти данные могут служить хорошей иллюстрацией большей важности вклада я-компоненты в устойчивость связи металл — олефин по сравнению с о-компонентой. [c.266]

Роль возбужденных состояний продуктов распада и металла в адсорбции их очевидна. Чем в более высоких возбужденных состояниях образуются продукты распада, тем более прочные связи с подложкой должны они образовать. Кроме того, вторичные реакции должны облегчаться под влиянием образования адсорбционного комплекса с возбужденным состоянием. Это влияет, с одной стороны, на степень связанности органических примесей в выделяющемся металле, а с другой стороны, на величину адгезии металла к подложке. Выделение металла в возбужденном, близком к валентному, состоянии на поверхности подложки должно облегчать образование прочных химических связей с поверхностным слоем атомов подложки. Большие величины энергий валентного состояния выделяющихся при распаде металлов ( 1—-10 эс) вполне достаточны для того, чтобы вызвать разрыв связей в подложке и образовать связи с металлом. [c.111]

Распад МОС по связи металл—металл [c.140]

Таким образом, па поверхности подложки вероятности столкновений двух атомов металла друг с другом и атома металла с радикалом отличны от аналогичных вероятностей в объеме. Так как TM ,> TR, то вероятность столкновения металла с металлом больше, чем металла с радикалом, т. е. на поверхности создаются благоприятные условия для образования зародышей металлической пленки. При столкновении частицы И с зародышем вероятность образования летучего соединения будет уже ниже, чем при столкновениях с изолированными атомами металла, так как в первом случае необходима дополнительная энергия активации реакции, т. е. разрыв связей металл — металл. Иными словами, на поверхности растущего слоя реакция разложения МОС будет смещена вправо. В этих условиях унос атомов металла с поверхности подложки в результате обратимости процесса невелик и рост слоя происходит так же, как и при конденсации паров металла в вакууме. Отличие состоит в том, что присутствие газообразных продуктов распада МОС на поверхности растущего слоя скажется па закономерности преимущественного роста кристаллов и на структуре пленки. Рост слоя металла па поверхности возможен и в том случае, когда степень пересыщения, вычисленная по выходу реакции разложения летучего соединении, оказывается очень малой. Таким образом, степень пересыщения не является основным параметром процесса, определяющим специфику характера роста слоя, как ото имеет место при конденсации в вакууме,. [c.177]

Ультразвуковые волны оказывают воздействие на ряд гетероциклических и ароматических соединений. Так, например, бензол, обладающий большой упругостью паров и устойчивостью против действия сильных окислителен, в озвучиваемой водной среде, насыщенной воздухом, распадается с раскрытием бензольного кольца. То же самое происходит при озвучивании водных растворов иодбензола, бромбензола, а-иодтиофена, а-бромфурана, а-бромтиофена. Обнаружено, что распад циклических и ароматических соединений в поле ультразвуковых волн частично сопровождается образованием веществ с тройной связью между углеводородными атомами (СН = СН). Это в известной степени способствует замещению атома водорода, стоящего у углерода с тройной связью, металлом, в частности серебром. [c.121]

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием [c.104]

Криптанды в большей степени, чем краун-эфиры, обладают способностью проявлять пики селективности (например, криптанд [2,2,2] особенно селективен к катиону калия), поскольку они имеют хорошо выраженную полость. В то же время процессы образования и распада комплексов металлов с этими бициклическими соединениями сильно заторможены, так как должны сопровождаться существенной конформационной перестройкой молекулы лиганда. В связи с этим при осуществлении экстракционного процесса в неравновесных условиях (например, при переносе через экстракционные мембраны) зачастую происходит резкое снижение селективности экстрагента [51, 52]. [c.168]

Активаторы, координированные катализатором, могут вызвать дополнительное ослабление определенных связей в молекуле координированного субстрата, что убедительно продемонстрировали в своей недавней работе Шилов и сотр. [51]. В некоторых гомогенных реакциях в качестве катализаторов применяются металлалкильные комплексы. На определенной стадии реакции происходит внедрение атакующего лиганда по связи металл—алкил. Поэтому авторы изучили влияние различных лигандов, находящихся в координационной сфере М, на скорость разрыва этой связи в комплексах титана состава (СНз) Ti l4 (где л = 1, 2, 3). В присутствии таких лигандов, как простые и циклические эфиры, пиридин, трифенилфосфин, ацетонитрил, энергия ст-связи М—С уменьшается, и реакция протекает главным образом по механизму гомолитического распада [c.123]

Ллкоголлты металлов не являются металлоорганическими соединениями в том смысле, что они не содержат в себе связь металл—углерод. Однако согласно современным представлениям о механизме их окисления кислородом, по ходу этой реакции могут образоваться соединения, содержащие связь металл—углерод и окисляющиеся далее в неустойчивые металлоорганические перекисные соединения, которые распадаются в конечном итоге на соответствующие кетоны и перекиси металлов. Такого типа превращения изучены преимущественно для алкоголятов щелочных металлов, во многих случаях образующихся сравнительно легко уже нри действии спиртов на щелочной металл. [c.40]

Возвращаясь обратно к результатам, приведенным выше, мы хотели бы сюда еще добавить реакции с выходом свободных радикалов в раствор, когда связь металл — углерод становится очень слабой. Так, например, под действием оснований и олефинов наблюдается [12] радикальный распад некоторых металлоорганичееких соединений [c.33]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Рацемизация трис-хелатных комплексов. Ранее уже было от-шечено, что для этих комплексов существуют энантиомерные кон- фигурации Л и Д (рис. 6.3). Эти конфигурации могут превращаться одна в другую с разными скоростями, которые зависят от иона металла и экспериментальных условий. Образец, содержащий лишь один из энантиомеров, может самопроизвольно раце-мизоваться, т. е. переходить в смесь равных количеств обоих энантиомеров. Возможные пути протекания этого процесса распадаются на два типа 1) механизмы без разрыва связей металл—лиганд 2) механизмы, включающие разрыв связи. [c.184]

При процессах р-распада RaD (входящего в металлоорганическое соединение), сопровождающихся внутренней конверсией, происходит полный разрыв всех связей металл — углерод и дочер- [c.216]

Масс-спектральный распад я-комплексов отличается от фрагментации соединений с ст-связью С—Э. Интенсивность пиков молекулярных ионов я-комплексов и характер их распада зависят от прочности связи металл—лиганд. Комплексы, содержащие простые лиганды с сильными донорными свойствами, например СО, N0 и др., при электронном ударе образуют неустойчивый молекулярный ион, последовательно теряющий все молекулы лиганда. При фрагментации молекулярных ионов неравнопарных комплексов с большей вероятностью теряется лиганд с более сильными донорными свойствами, или четнрэлектронный лиганд. Так, при распаде циклопентадиенилбензолмарган-ца более вероятно отщепление бензола [c.154]

Немногочисленные исследования скоростей реакций с участием комплексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются одним и тем же кинетическим законам, а именно, обмен идет как по реакциям второго порядка (непосредственный обмен между металлом и комплексом), так и по реакциям диссоциации первого порядка различных протонированных комплексов [45—47]. Протонирование лиганда понижает электронную плотность у связи металл—адденд и повыщает скорость диссоциации этой связи. Практически мгновенно происходит образование комплексов внешнеорбитального типа образование же комплексов внутреннеорбитального типа, у которых на каждой оболочке находится, по крайней мере, по одному электрону, протекает медленнее. Таким образом, у соединений этого типа образование и распад комплексов являются существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.343]

Металлы первой группы образуют с углеродом связи только за счет -электронов. Соединения, содержащие упоминавшиеся типы связей, являются довольно устойчивыми. Для переходных металлов, имеющих наряду с валентными - и р-электронами заполненные низколежащие -уровни, характерно образование неустойчивых металлалкильных соединений. Согласно Чатту и Шоу [557], особенность переходных металлов состоит в том, что -орбитали предпск леднего слоя энергетически близки к их валентным 5- и р-орбиталям. Это создает возможность легкого перехода несвязывающих электронов с высшей занятой -орбитали на разрыхляющую орбиталь связи металл — углерод. Если же -орбиталь пуста, то возможен обратный переход. Оба перехода независимо влияют на прочность связи Ме—С, причем переход электронов представляет собой первую стадию образования или распада связи Ме—С. [c.104]

В отличие от комплексов с обычными лигандами, при обрати-мом распаде которых обычно образуются устойчивые катионы и нейтральные молекулы, гомолитический распад металлоорганических соединений переходных металлов обычно необратим. Необра-пимость гомолитического распада связи Ме—С обусловлена образованием слишком реакционноспособных продуктов, таких, как свободные радикалы, которые сразу же вступают во вторичные реакции. В случае стабильных свободных радикалов металлоорганические соединения могут находиться в равновесии с продуктами распада [c.107]

Однако распад металлоорганических соединений часто протекает по механизму, который не включает гомолитический распад связи как определяющую стадию (диспропорционирование, гид-ридный перенос). В этом случае можно говорить о кинетической стабильности, т. е. о константе скорости нерадикального распада металлоорганического соединения. Кинетическая устойчивость определяется возможностью протекания так называемых скрыторадикальных процессов диспропорционирование стерически благоприятно расположенных алкильных групп в диалкильных металлоорганических соединениях, взаимодействие алкильной группы с лигандами в координационной сфере переходного металла и т. п. [c.107]

Реакция (I)—это распад связи О—О в перекиси (в случае каучуков обычно связанный с разрывом ближайшей связи С—С, т. е. с деструкцией каучука) Реакции (II) и (III) являются развитием цепи, а реакция (IV) представляет собой регенерацию закисной формы металла. Таким образом, ионы металлов переменной валедтности могут рассматриваться как инициаторы цепных процессов, так как обладают способностью генерировать свободные радикалы [c.103]

В настоящее время общепризнанным является мнение о наибольшей активности катализаторов на основе молибдена, ванадия, вольфрама и некоторых других металлов. Эти металлы обладают такими свойствами, как наличие высокого положительного заряда, способность к присоединению электронной пары за счет вакантных электронных орбит. Существенной особенностью этих металлов является склонность к образованию комплексов разной степени устойчивости с олефинами, кислородсодержащими соединениями и другими веществами. К числу комплексующихся соединений, несомненно, относятся и гидроперекиси. Следствием комплексообразования является гетеролитический распад связи 0—0. [c.11]

Предполагается, что ослабление и разрыв о-связи металл— углерод происходит в результате перехода электрона с высшей заполненной орбитали (а) на низшую вакантную (р). Это может быть один из следующих переходов электрона а) с высшей заполненной несвязывающей -орбитали металла на низшую о-анти-связывающую МО или б) с высшей связывающей о-орбитали на низшую вакантную несвязывающую -орбиталь металла. Случай (а) характерен для соединений металлов второй половины переходного ряда, поскольку у последних большая часть -орбиталей заполнена. Напротив, металлы начала переходного ряда содержат вакантные -орбитали, и поэтому для распада их алкильных соединений типичен случай (б). В обоих случаях разность энергетических уровней (А на рис. П-1) рассматривается как энергетический барьер процесса разрыва связи. Все факторы, увеличивающие эту разность, способствуют упрочнению металл-углеродной связи. [c.38]

Направление термораспада. Термическая диссоциация связей при умеренных температурах объясняется их гомонолярпым разрывом, т. е. образованием нейтральных частиц. Во многих случаях гомополярный распад МОС сопряжен с расщеплением и образованием электронных пар, т. е. с гемолитической диссоциацией связи металл — элемент, за исключением сэндвич- и л-ком-плексов переходных металлов с лигандами, содержащими (4л -f 2) зт-элек-тронов. В последнем случае диссоциацию следует отнести к гомополярному типу без расщепления электронных пар, участвующих в связи (гетеролити-ческий тип диссоциации). [c.85]

Роль адсорбции в реакциях распада. Благодаря тому, что молекулы МОС имеют в своем составе разнородные по электроотрицателыюсти и поляризуемости атомы углерода и металла и связи металл—лигапд или радикал в большинстве случаев полярны, эти соединения с легкостью адсорбируются в различных условиях. [c.110]

Часто термическая устойчивость связей металл—кислород в лигапдах оказывается большей, чем устойчивость связей внутри лиганда, и термораспад приводит к получению окислов или дегидрированных хелатов [7]. Обычно влияние заместителей в лигандах МОС переходных металлов сказывается па увеличении термической устойчивости связей и температур распада МОС при введении электронодопорпых заместителей и па уменьшении устойчивости при введении акцепторных. [c.134]

Переходы пы — - п],, им —>- - 1 и щ. (Я д) —> им являются переходами с переносом заряда и вызывают сильное изменение дипольного момента связи металл—лигапд. В зависимости от полярности растворителя и устойчивости соединения поглощение света с длиной волны, соответствующей линиям переноса заряда, должно способстмовать протеканию реакции диспропорциониро-вания или ионизации, подобно тому, как зто рассмотрено ранее длятермораспа-да солей. Увеличение полярности растворителя в обоих случаях приводит к распаду комплекса с переносом заряда на стабилизированные сольватацией ионы. [c.149]

Переходы L —>-п1, п. —> л],, п, —> п] яь— L являются переходами внутри лиганда и в случае его устойчивости приводят к явлениям внутримолекулярного и межмолекулярного переноса энергии (см. гл. 2) на металл и другие молекулы. При этом связи металла с лигандами мало затрагиваются и указанные переходы мало фотохимически активны. Если энергия этих переходов велика и переносится безызлучательпо на металл (на орбиталь гам), возможны окислительно-восстановительные реакции металла. Если же заселение разрыхляющих МО лиганда приводит к неустойчивости лиганда, тогда эти переходы приводят к распаду лиганда с сохранением общей структуры МОС. Если энергия этих переходов передается на разрыхляющие МО, соответствующие связывающим МО молекулы МОС, происходит диссоциация МОС. [c.149]

Органические соединения переходных металлов с а-связью металл — углерод представляют собой чрезвычайно реакционноспособные соединения. В зависимости от природы металла, связанных с ним лигандов и строения органического остатка, эти соединения способны распадаться с образованием свободных радикалов или по гетеролитическому механизму. Вероятно, все эти соединения способны присоединять к себе окись углерода с образованием соответствующих ацилиевых производных. Органические производные никеля, кобальта, титана и многих других металлов способны присоединяться к олефинам. Эти и многие другие свойства металлоорганических соединений обусловливают их выдающуюся роль в катализе. [c.63]

При составлении конкретной схемы-модели мы приняли к сведению следующие факты. Энергия связи металл—лиганд в бисэтилбензолхроме и его производных значительно ме 5ьще энергии связи С—С. Поэтому реакцийм расщепления связанных лигандов в схеме всегда сопутствуют параллельные процесы их отщепления от атомов хрома. Реакция распада связанного фенилэтильного радикала учтена лишь для газовой фазы, так как эффективная энергия активации -распада этильного радикала по связи С—С в объеме может быть меньше, чем на поверхности [13]. [c.19]

Способность аллена вступать в реакцию полимеризации в полярной среде в присутствии соединений переходных металлов обусловлена стабильностью металл-углеродной связи, образующихся промежуточных алкильных производных металлов. Стоит напомнить, что для а-олефинов в этом случае характерной реакцией является лишь димеризация. Возникающие, например, в процессе реакции этилена бутильные производные имеют слишком малое время жизни. Эти соединения склонны к гетеролитическому распаду с образованием НЬ—И и бутена. По-видимому, если бы удалось каким-то путем понизить склонность этого соединения к распаду, то это позволило бы повысить молекулярный вес олигомера и, возможно, даже осуществить полимеризацию олефинов в этйх условиях. В поисках таких систем, стабилизующих связи металл—углерод, естественно обратиться к я-аллильным комплексам. Выше отмечалось (см. стр. 77), что я-аллильные комплексы возникают при реакции соединений переходных металлов с алленом [c.107]