Отклонения от закона Фика

В трубчатом реакторе по ряду причин могут возникать отклонения от режима идеального вытеснения. Если отклонение является результатом большого числа малых возмуш,ений, таких, например, как возмуш,ения, вызываемые многократным изменением формы потока в промежутках плотного слоя твердых частиц, то суммарный эффект будет очень похож на диффузию. Действительно, предположение о беспорядочном движении молекул, исходя из которого был выведен закон Фика для молекулярной диффузии, применимо с некоторыми допущениями также и к малым, но макроскопическим элементам потока. Количественные данные, как и следовало ожидать, дают линейную зависимость потока массы или тепла от первой производной по координате 1. Учет дополнительного потока диффузии приводит к модификации модели реактора идеального вытеснения дС д С дС [c.17]

Согласно первому закону Фика коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего вещества. Тот факт, что в реальных системах при высоких концентрациях вещества О начинает зависеть от концентрации, связан с отклонением раствора от идеального. В таком случае следует в первом законе Фика использовать не концентрации, а активности веществ. [c.262]

Следовательно, в электро-гравиметрии напряжение на клеммах должно расти быстрее, чем ток, проходящий через раствор. На графике (рис. Д.84, кривая 2) наблюдается отклонение от линейности. Поскольку концентрационная поляризация электродов тем сильнее, чем больше ток, это отклонение всегда проявляется с увеличением силы тока. Если при увеличении напряжения сила тока уже не возрастает даже при перемешивании раствора электролита, то достигнут так называемый предельный ток. Сила тока в этом случае ограничена скоростью диффузии ионов к электродам через пограничный слой. Скорость диффузии определяется законом Фика при постоянной температуре она зависит только от концентрации. Поэтому вольт-амперная кривая идет в этом случае параллельно оси напряжений (рис. Д.84, кривая 3), сила тока имеет постоянную величину, обозначаемую как inp. Величина его зависит от концентрации разряжающихся ионов, находящихся в растворе. Эту зависимость используют в полярографических методах анализа. [c.257]

Все эти выводы получаются при использовании уравнения (51.7), в которое подставляются значения бсо и бс , рассчитанные в результате решения уравнения второго закона Фика при соответствующих начальных и граничных условиях. Поэтому релаксационные методы применяются только при небольших отклонениях от состояния равновесия. Другим ограничением этих методов является предположение о возможности разделения фарадеевского тока и тока заряжения, которое выполняется, если адсорбция реагирующих веществ не отражается на емкости двойного слоя. [c.261]

Все эти выводы получаются при использовании уравнения (51.7), в которое подставляются значения бсо и бср, рассчитанные в результате решения уравнения второго закона Фика при соответствующих начальных и граничных условиях. Поэтому релаксационные методы применяются только при небольших отклонениях от состояния равновесия. Другим ограничением этих методов является предположение [c.277]

Поэтому совершенно естественно предположить, что по крайней мере при малом отклонении от равновесия соотношения между потоками и силами будут линейными и однородными. Эмпирические законы типа закона Фурье для теплового потока или закона Фика для диффузии описываются такой схемой. Линейные законы подобного рода мы будем называть феноменологическими соотношениями и записывать следующим образом [c.43]

Диффузия в поле напряжений. Еще один случай отклонения от первого закона Фика связан с влиянием градиента упругих напряжений на диффузию. Градиент потенциала создает поток атомов, который добавляется к концентрационному потоку в уравнении сохранения. Эмпирически установлено, что градиент потенциала V приводит к диффузионному перемещению атомов с некоторой скоростью в соответствии с соотношением [c.523]

Реальные реакторы пе могут быть описаны с помощью идеальных моделей из-за наличия различных отклонений температурных градиентов, диффузии и т. д. Поэтому при моделировании исиользуют различные усложненные модели. Так, для описания процесса течения в трубчатом аппарате используют диффузионную модель или модель последовательно соединенных аппаратов идеального смешения . В первом случае учитывают отклонение от идеальности, вызванное диффузией в наиравлении движения потока и в поперечном (радиальном) наиравлении, к-рая описывается законом Фика [c.450]

Одна из возможных причин отклонений от первого закона Фика состоит в том, что процесс диффузии направлен скорее на выравнивание химического потенциала (термодинамической активности) вещества, а не его концентрации. Поэтому уравнение иногда изображают в виде [c.70]

Аномальный характер протекания процессов сорбции — диффузии не ограничивается только интервалом температур ниже температуры стеклования. Наиболее жесткие и обладающие высокой внутренней вязкостью полимеры при температурах несколько больших, чем температура стеклования, и частично кристаллические полимеры при температурах намного выше температуры стеклования при определенных условиях эксперимента также проявляют отклонения от законов Фика. [c.233]

Физической (гидродинамической) обстановке в трубчатом реакторе наиболее близко соответствует диффузионная модель, согласно которой концентрации взаимодействующих веществ в потоке плавно изменяются по длине аппарата, при этом поток движется в режиме идеального вытеснения, но в нем происходит продольное перемешивание, подчиняющееся закону Фика. Однако в промышленных аппаратах (реакторах), как показывает практика их эксплуатации, наблюдается отклонение от модели идеального вытеснения. Поэтому реальные системы описываются диффузионной или ячеечной моделями, исходя из чего очевидна необходимость оценки возможности их применения на практике. [c.64]

Рис. 18-1. Профили концентраций при испарении, которые показывают, как увеличивается отклонение от второго закона Фика с возрастанием летучести жидкости А.

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

Ас<Сс). На рис. XV.1 линия t = 0 изображает первоначальное распределение с Б такой системе. С течением времени оно будет изменяться в согласии с законом Фика и, естественно, будет изменяться дифференциальное распределение концентрации (рис. XV.1,6), описываемое в случае идеального монодисперсного раствора гауссовой кривой со стандартным отклонением, равным (2Dt) [c.277]

Диффузионная модель учитывает отклонение реального процесса в одной фазе системы от процесса идеального вытеснения введением члена, учитывающего как конвективное (турбулентное) перемешивание, так и молекулярную диффузию на основе второго закона Фика. Характеристическое уравнение [c.211]

Если коэффициент / равен единице, то мы имеем в чистом виде закон Фика. Следовательно, величина / описывает отклонение от обычного закона. [c.181]

VII. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА ФИКА [c.303]

Полимеры при температурах ниже температуры стеклования и полимеры с большими временами релаксации часто проявляют так называемый аномальный характер сорбции и диффузии, в особенности если при этом полимер сильно набухает. Диффузию и процесс сорбции — десорбции в более жестких полимерах или полимерах с высокой внутренней вязкостью нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентом диффузии, зависящим лишь от концентрации [92]. Отклонения от обычного поведения могут быть обусловлены следующими возможными причинами [c.303]

Однако в большинстве полимеров отклонения от закона Фика возникают вследствие конечных скоростей структурных изменений в полимере под влиянием напряжений, развиваемых до и во время процессов сорбции и диффузии [21, 22, 80, 239, 304]. Напряжения в исходном полимере обязаны своим происхождением условиям кристаллизации, термической и механической обработке и т. д. Но для нашего обсуждения наиболее важны напряжения, возникающие в процессе сорбции, и эффекты ползучести, обнаруженные при установлении равновесия набухания [56, 82]. Найденные случаи аномального поведения могут быть непосредственно связаны с изменениями структуры полимера, так как они влияют на диффузию и растворение. Аномальное поведение может быть отчасти обусловлено внутренними напряжениями, изменяющимися со временем, расстоянием и концентрацией. [c.304]

Положение становится более сложным, а отклонения от закона Фика более резкими, по мере того как увеличиваются отклонения поведения данного газа от поведения идеального газа, а взаимодействие сорбат — полимер усиливается. [c.305]

Сорбция почти всеми полимерами органических соединений и сорбция водяного пара [115, 239, 240, 317, 337] гидрофильными полимерами, такими, как поливиниловый спирт, целлюлозы и шерсть, характеризуется наибольшими отклонениями от закона Фика. [c.305]

Аппараты с продольным перемешиванием (одноразмерная модель с осевым перемешиванием, однопараметрическая диффузионная модель). Перемешивание в потоке может происходить даже в тех случаях, когда в аппарате нет сцециального перемешивающего устройства. Перемешивание может быть обусловлено встречными диффузионными потоками, различием скорости движения вещества в разных точках поперечного сечения конвекционного потока, появлением турбулентных вихрей . Так как строгий теоретический расчет всех эффектов в отдельности довольно сложен, принимают, что отклонение от потока идеального вытеснения вызывается встречным потоком, описываемым теми ше соотношениями, что и диффузионный, но величину D, заменяют эффективной величиной — коэффициентом продольного перемешивания DiL (его определение см. в главе П1). В этой модели учитывается и тепловой поток за счет теплопроводности. Расчет диффузионного (gio) и теплового (д ) потоков проводится по законам Фика и Фурье [c.57]

Математически законы Фика аналогичны ур-ниям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, т-ры, давления и др) между разл. частями к -л. системы при стремлении ее к термодинамич. равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич. силами, т е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич ур-ниями термодинамики необратимых процессов. Напр, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента т-ры сТсх, градиента давления dpjdx и градиента электрич. потенциала 5ф/й,х выражение ддя диффузионного потока частиц с заря- [c.102]

Нефиковская диффузия (называемая также случаем диффузии II) — это аномальное поведение, которое не удается описать в рамках законов Фика. Таким поведением могут характеризоваться полимеры при температурах, лежащих ниже температуры стеклования, а также сшитые и кристаллические полимеры при температурах выше температуры стеклования. Аномально диффузное поведение проявляется в наличии существенных отклонений от линейной зависимости между абсорбцией пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии (рис, 37,4). При нефиковской диффузии скорости абсорбции и десорбции не равны между счбой. [c.230]

Значения Р, D и S в полимерах зависят от многих факторов. Многие газы и пары активно взаимодействуют с функциональными группами полимеров, что приводит к отклонениям диффузии от законов Фика, а растворимости — от закона Генри. Коэффициент диффузии в этих случадх, как р ило, цорышдетдя с ростом концентрации диффундирующего вещества, а проницаемость растет с ростом давления. Поэтому для оценки поведения материалов следует определять D и Р во всем заданном интервале давлений. Давление жидкостей не оказывает существенного влияния на 108 [c.108]

При измерениях коэффициента диффузии В тем или иным способом (см. п. 8) устанавливается острая первоначальная граница раздела между раствором и растворителем или (дифференциальная диффузия) двумя растворами одного и того же вещества при концентрациях С и С + АС (как правило, в этом случае АС< С). На рис. 128, а линия = О изображает первоначальное распределение концентрации в такой системе. С течением времени оно будет изменяться, в согласии с законом Фика, и соответственно будет изменяться дифференциальное распределение концентрации (нижняя часть рис. 128, а), описываемое в случае идеального монодисперсного раствора, гауссовой кривой со стандартным отклонением У2Dt (/ — время). Если мы хотим следить за процессом, не вмешиваясь в его ход (т. е. не отбирая проб), регистрацию изменений концентрации в направлении диффузии (х) целесообразно производить оптическими методами, простейшие из которых основаны на том, что при малых концентрациях последние пропорциональны разности показателей преломления раствора и чистого растворителя, а именно [c.268]

Для описаяия диффузии используется термодинамическая форма первого закона Фика, в которую входит градиент химического потенциала. Это позволяет при условии малых отклонений фазы от стехиометрии предсказать, что, согласно соотношению-Гиббса — Дюгема, на некотором уровне х в слое фазы МО химические потенциалы металла и неметалла будут равны по величине и противоположны по знаку. Таким образом, можно использовагь [c.315]

Здесь ф 2) = ф / я/х д — поправочный коэффициент, который учитывает отклонение от закона Фика в двухкомпонентной системе за счет вклада от конвекции [последний член в уравнении (18.7)]. Поправочные коэффициенты приведены в табл. 18.2 [c.528]

Рассмотренная выше задача подтверждает, что при испарении действительно возЕшкают существенные отклонения от второго закона Фика. [c.528]

Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии, обусловленная набуханием полимера. При диффузии водных растворов кислот в пленки ПВС происходит значительное набухание полимера [до 78% (об.)]. Диффузию нельзя описать какой-либо обобщенной формой закона Фика с постоянными граничными условиями и с коэффициентами диффузии, зависящими лишь от концентрации. Отклонения от обычного поведения могут быть, как уже указывалось (V.3), вызваны изменением граничных условий во времени и зависимостью коэффициента диффузии от времени, обусловленной релаксацией полимерных молекул при взаимодействии с диффузан-том. [c.127]

Показаны некоторью причины наблюдаемого на практике отклонения скорости коррозии КЛ от закона Фика. [c.148]

Перспективы развития мембранной технологии в большой мере связаны с надеждалП на воспромзведеннс и практическое использование свойств биологических мембран, важнейшим из которых является способность осуществлять селективный обмен молекулами различных веществ. Уже сейчас промышленность располагает значительным набором мембран с селективными свойствами. Однако разработка и использование селективных мембранных материалов сталкивается до сих пор со значительными трудностями. Это связано главным образом с тем, что механизмы проницаемости как биологических, так и многих искусственных мембран окончательно не выяснены и не существует общего подхода к их описанию. Создание универсальной математической модели, адекватно описывающей мембранный транспорт, осложняется разнообразием процессов переноса через мембраны. В биологических мембранах выделяется пассивный транспорт (обычная диффузия), активный транспорт (перенос вещества против градиента концентрации) и облегченная диффузия (перенос вещества по градиенту концентрации с аномально высокой скоростью). В формировании реального процесса переноса могут принимать участие все механизмы в различных соотношениях. Одной из характерных особенностей многих селективных мембран является аномальная зависимость потока переноса от градиента концентрации [30—32]. В силу специфических свойств мембран, больших трансмембранных градиентов и активного взаимодействия потока переноса со структурой мембраны наблюдаются значительные отклонения от закона Фика. При этом линейная зависимость потока переноса от градиента концентрации оказывается справедливой только для малых трансмембранных градиентов. Наблюдается замедление роста потока переноса или даже насыщение при больших значениях трансмембранного градиента. [c.123]

Кнаппе наблюдал во времени выравнивание концентраций пластификатора между двумя спрессованными друг с другом пластифицированными пленками поливинилхлорида, отличающимися друг от друга по содержанию пластификатора на 20 вес. % в интервале температур 25— 100° С. Анализируя возможность применения закона диффузии Фика, автор смог доказать, что наблюдаемый им процесс миграции может быть описан вторым законом Фика с усредненным постоянным значением коэффициента 1,иффузии. Значительные отклонения, однако, наблюдаются в случае низких концентраций пластификатора в пленках, когда величины коэффициента диффузии сильно зависят от концентрации пластификатора. Обычно наблюдается уменьшение коэффициента диффузии с понижением концентрации пластификатора. В приведённом интервале температур [c.172]

Закон Фика справедлив только для сильно разбавленных систем, в которых диффундирующие частицы отстоят друг от друга слишком далеко, чтобы взаимодействовать между собой. По мере увеличения концентрации диффундирующих частиц кажущийся коэффициент диффузии, как правило, изменяется. Его изменение вызвано как термодинамическими, так и гидродинамическими причинами. Во-первых, следует напомнить, что вывод закона Фика с помощью уравнений (У1-12) — (У1-15) предполагал соблюдение закона Генри. При более высоких концентрациях, при которых могут наблюдаться отклонения от поведения идеальных растворов, движущая сила, обусловленная градиентом химического потенциала, не может больше адекватно выражаться в виде кТд 1п С(/дх. В частности, если раствор проявляет отрицательное отклонение от идеальности (как это наблюдается для полимеров в любой среде, лучшей, чем -растворитель),51пуг/<9 1п С будет положительным, что приводит к увеличению коэффициента диффузии при повышении концентрации раствора. Во-вторых, в приведенном выше простом решении принималось, что гидродинамическое сопротивление движению частицы не зависит от присутствия других подобных частиц. Это допущение приемлемо лишь в том случае, если диффундирующие частицы удалены друг от друга. При более высоких концентрациях гидродинамические возмущения, создаваемые движением этих частиц, будут взаимодействовать, и этот процесс может найти свое отражение в медленном изменении эффективного коэффициента трения. Поскольку в целом возрастает пропорционально концентрации, это явление будет приводить к уменьшению коэффициента диффузии, т. е. изменять [c.234]

Целесообразность использования соотношений (III. 52) подтверждается большим числом опытных данных для весьма различных процессов. Для примера можно упомянуть законы Ома о пропорциональности электрического тока градиенту потенциала Фурье о пропорциональности потока теплоты и градиента температуры Фика о пропорциональности потока вещества и градиента концентрации и т. д. На возможность возникновения потока под влиянием несопряженной ему силы указывают такие перекрестные явления как эффекты Соре (возникновение потока вещества под влиянием grad 7"), Дюфура (возникновение потока теплоты под влиянием grade), термоэлектрические эффекты, электрокинетические явления и др. Границы применимости линейных законов для процессов перечисленного типа оказываются, как показывает опыт, весьма широкими. Заметим однако, что в случае химических реакций согласно простым оценкам по закону действующих масс линейные законы достаточно точны лишь при относительно небольших отклонениях от состояния химического равновесия. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология