Стабильность, метастабильность и нестабильность

Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1. На рис. 3.1,а-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на рис. 3.1 а, не имеет сингулярностей поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий перелом в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное на рис. 3.1, г, нестабильно малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие, а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие система стабильна при очень малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна). [c.77]

Столбец 1. Указаны названия элементов и символы радиоактивных изотопов. Атомные номера даны в скобках после названий элементов. Буква т после массового числа обозначает метастабильный изомер элемента, как стабильного, так нестабильного, в основном состоянии. Знак вопроса после массового числа означает, что указанное массовое число не вполне достоверно. Обозначения членов естественных радиоактивных рядов даны в скобках после символов изотопов. [c.505]

РИС. 4.1. Стабильная, метастабильная и нестабильная области для равновесия жидкость-жидкость в тройной системе (трехфазное равновесие жидкость - жидкость - жидкость). [c.104]

В зависимости от степени насыщения солями вода может находиться в стабильном и нестабильном состоянии. Состояние воды можно оценить по диаграмме Мюллера 113, 901, определяющей области стабильных ненасыщенных, метастабильных и лабильных растворов. [c.56]

Метастабильным состоянием называют одно из возможных устойчивых при данных условиях состояний системы, которое не соответствует минимуму свободной энергии (например, пересыщенный раствор, переохлажденная жидкость). В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы. При появлении зародыша метастабильная фаза начинает переходить в стабильную фазу. Такой переход сопровождается уменьшением свободной энергии и потому является самопроизвольным. Для образования зародыша новой фазы необходима затрата свободной энергии на создание поверхности раздела между стабильной и нестабильной фазами. С термодинамической точки зрения процесс, связанный с затратой энергии, не может происходить самопроизвольно, но при этом не учитывается возможность флуктуаций состава или плотности в нестабильной фазе. [c.244]

Кривые - равновесная 2 - спинодальная. Области а — стабильная б — нестабильная, в - метастабильная. [c.445]

Стабильность, метастабильность и нестабильность [c.445]

По значениям данного критерия исследуемые смеси можно разделить на стабильные (К =1,1), нестабильные (К <0,82) и метастабильные (1,1 >К >0,82). [c.110]

Уже неоднократно было отмечено, что условия равновесия (17.1) и соответственно (17.2) (в случае знака равенства) содержат лишь то, что в равновесии при данных условиях энтропия и соответственно внутренняя энергия имеют стационарное значение. Эта ситуация точно соответствует соотношениям механики, где определение равновесия оставляет открытым вопрос, является ли оно стабильным, нестабильным, нейтральным или метастабильным. [c.82]

Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метастабильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем. [c.56]

Более справедливо говорить о существовании в примесных системах набора состояний, когда, наряду с основным (глубоким), имеется ряд метастабильных (мелких) состояний, отличающихся зарядом и локальной координацией. Общую ситуацию можно проиллюстрировать с помощью схематической конфигурационной диаграммы рис. 2.7, представляющей вероятные варианты образования ВХ-центров примеси в зависимости от ее смещения из позиции замещения по обобщенной конфигурационной координате [61]. Видно, что вариант (1) соответствует нестабильному ОХ-центру. Варианты 2, 3) — метастабильному (2) и стабильному (5) ВХ-центрам, отделенным от основного состояния (позиция замещения) потенциальными барьерами. Случай (4) описывает ситуацию, когда основное состояние по отношению к ВХ-состоя-нию нестабильно. [c.47]

Одним из важных признаков разделения метастабильных растворов полимеров на две фазы является изменение вязкости. В тех случаях, когда частицы новой фазы содержат больше полимера, дисперсионная среда становится более разбавленной и вязкость системы уменьшается. Примером являются резкие изменения вязкости в момент выделения новой фазы из метастабильных растворов поливинилформаля, полученных при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом и кислотой (рис. 7). Если же из нестабильного раствора (полученного, например, охлаждением стабильного) выделяются капли разбавленного раствора, дисперсионная среда становится более концентрированным раствором полимера и вязкость системы может постепенно возрастать. [c.322]

В зависимости от характера взаимодействия компонентов в бинарных полимерных системах последние в простейших случаях могут быть одно- или двухфазными. В однофазной системе существуют микрообласти с негомогенным распределением компонентов, называемые флуктуациями состава. На временной шкале продолжительностью порядка времени диффузионных перескоков происходит спонтанное образование и рассасывание флуктуаций. Характерной особенностью, позволяющей отнести ту или иную систему к однофазной, является наличие равновесного распределения флуктуаций [6, 7]. Такое распределение полностью контролируется температурой и составом системы и не зависит от времени. Наряду с этим существуют двухфазные системы с высокой степенью дисперсности, внешне сходные с однофазными. Основным отличием подобных систем от двухфазных является отсутствие равновесного распределения микрообластей негомогенности. В двухфазных системах микрообласти негомогенности обычно представляют собой микрообъемы со свойствами чистых фаз. Размеры таких областей могут возрастать без предела, хотя в случае полимерных систем имеется определенный нижний предел размеров частиц дисперсной фазы [8]. Переход от однофазной системы к двухфазной связывается с усилением флуктуаций состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы. Последнее происходит в тех случаях, когда система оказывается в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы. Классический подход к стабильности фаз основан на работах Гиббса. В соответствии с Гиббсом, характерными точками на кривой зависимости свободной энергии от состава системы Р (с) являются точки перегиба, [c.181]

Поэтому в условиях равновесия фаза 13 должна быть нестабильной. Отметим, однако, что в определенных случаях (например, при больших энергиях активации фазы 7) фаза (3 может присутствовать как метастабильная система при этом находится в стабильном равновесии по отношению к малым флуктуациям состава, но нестабильна по отношению к большим флуктуациям состава (см. гл. 3). [c.184]

I — полностью стабильная область, раствор (одно-фазовая система) //— метастабильная область /// — нестабильная область (двухфазовая система) I — бинодаль 2 — спинодаль — критическая температура смешения. [c.64]

Для простых жидких смесей левая п правая ветви бинодали и спинодали равноценны в случае же полимеров приходится считаться с релаксационными явлениями. Фазовая диаграмма типа рис. 10 описывает равновесную в термодинамич. смысле ситуацию. Однако скорость установления равновесия справа и слева , вследствие высокой вязкости р-ров полимеров, может различаться на несколько порядков. Интервал состояний между точками F" и F может соответствовать застеклованному р-ру. В этом случае термодинамически нестабильная (или метастабильная) система может оказаться абсолютно кинетически стабильной. То же, разумеется, будет относиться и ко всем состояниям правее точки F. [c.61]

Мономер является диамагнитным, что находится в соответствии с его хиноидным синглетным основным состоянием, изображенным выше как структура I. Его высокая реакционная способность, согласно расчетам, может быть обусловлена высокой свободной валентностью метиленовых атомов углерода (0,92). Это соединение мета-стабильно в газообразном состоянии. Метастабильность мономера и переход его в нестабильный линейный димер IV [c.357]

Первый и второй столбцы таблицы содержат атомные номера и массовые числа изотопов. Буква дс у массового числа обозначает метастабильный изомер с измеренным периодом полураспада, могущий в основном состоянии быть как стабильным, так и нестабильным изотопом, причем изомерный переход не всегда изучен. [c.7]

Таким образом, может быть отмечен переход нод из стабильной области I (рис. 4.1) в метастабильную II, только если следует переход в нестабильную область III (сечение АВ и вершины А, В ), но тогда уже существует трехфазное равновесие. Доказательство стабильности равновесия при помощи уравнения (4.2) предполагает знание всех возможных стабильных и метастабильных [c.103]

По времени жизни состояния характеризуются как долгоживущие (метастабильные) со временем жизни >10 сек и коротко-живущие со временем жизни порядка 10 Ч- 10 сек. Основное состояние — стабильное, время его жизни можно считать бесконечно большим. Нестабильность короткоживущих состояний относительна 10" се/с — достаточно длительный промежуток времени с точки зрения внутримолекулярных колебаний, период которых имеет величину порядка 10 сек. Поэтому короткоживущие состояния не следует отождествлять с нестабильными состояниями типа 2 на рис. 1.1. [c.10]

Определение теплоты плавления методом смешения нередко может привести к неверным результатам из-за того, что некоторые жидкие вещества при быстром охлаждении образуют не ту кристаллическую модификацию, которая находится в равновесии с жидкой фазой в точке плавления, а метастабильную фазу (например стеклообразную), которая лишь очень медленно переходит в стабильную. С возможностью образования нестабильных модификаций следует считаться и при определении методом смешения теплот превращения в твердой фазе. Поэтому при использовании этого метода для определения теплот плавления и теплот превращения в каждом случае необходимо установить фазовый состав образца после его охлаждения в калориметре и убедиться в том, что вещество находится в стабильной модификации. [c.361]

Аналогичные исследования зависимостей свойство—концентрация не подтвердили утверждение о перестройке структуры при переходе из нестабильного состояния в стабильное [34] на кривых не оказалось перегибов или изломов. Это заставило предположить, что ранее наблюдавшиеся явления не столько связаны с самим переходом из одного состояния в другое, сколько с изменением температуры. Поэтому пока есть основания полагать, что растворы в метастабильном состоянии в своем существе не отличаются от стабильных. К ним при известных допущениях могут быть применены те же зависимости и уравнения, что и к обычным, ненасыщенным растворам. [c.40]

Сферические пены отличаются высоким содержанием жидкости и в силу этого-малой устойчивостью. Поэтому их относят к метастабильнь (условно стабильным). В нестабильных пенах наблюдается так называемый эффект Плато жидкая фаза из перегородок удаляется, истекая под действием силы тяжести, и происходит быстрая коалесценция (от латинского соакзсо-срастаюсь, соединяюсь)-спшшис соприкасающихся газовых пузырьков. [c.15]

ОЦК стабильна, ГЦК нестабильна 2 — ОЦК стабильна, предел устойчивости ГЦК 3 — ОЦК стабильна, ГЦК метастабильна 4 — равновесие ОЦК и ГЦК л —ОЦК мета-гтабильна, ГЦК стабильна 6 — предел устойчивости ОЦК, ГЦК стабильна 7 — ОЦК нестабильна, ГЦК стабильна б — внутренний параметр — степень дальнего порядка Т — меняется с изменением внешнего параметра от 1 (при Т=0 К) до некоторого значения т1пр в случае упорядочения, протекающего как фазовое превращение I рода I — неупорядоченная фаза стабильна, упорядоченная — нестабильна 2 — неупорядоченная фаза стабильна, предел устойчивости упорядоченной фазы (Лнр) 3 — неупорядоченная фаза стабильна, упорядоченная — метаста-бильпа 4 — равновесие неупорядоченной и упорядоченной фаз л — упорядоченная фаза стабильна, неупорядоченная — метастабильна в — предел устойчивости неупорядоченной фазы, упорядоченная фаза стабильна 7 — неупорядоченная фаза нестабильна, упорядоченная — стабильна. [c.85]

С. Левинталем [3]. Оно заключается в том, что структура нативного белка не обязательно должна обладать самой низкой энергией Гиббса, чтобы быть стабильной и свертываться спонтанно. В силу своей сложности молекула белка может находиться в метастабильном состоянии, т.е. отвечать не глобальному, а одному из локальных минимумов энергии. Еще задолго до этого, в 1935 г., Э. Бауэр — автор первого труда по теоретической биологии, видел в особом деформированном состоянии молекул специфику структурной организации белков, определяющую их биологические свойства [4]. Представление о метастабильном состоянии белковых молекул и о достаточной устойчивости этого состояния привело к формулировке так называемой кинетической гипотезы свертывания белка (Д. Уетлауфер и С. Ристоу [5]). В настоящее время не существует экспериментального метода, с помощью которого можно было бы различить стабильное и нестабильное состояние белковой молекулы. Конечно, при образовании такой сложной структуры априори нельзя исключить ситуацию, при которой глобальный минимум энергии окажется окруженным высоким потенциальным барьером и поэтому явится кинетически недостижимым. В данной главе и далее обсуждаются главным образом экспериментальные исследования процессов свертывания и развертывания белков, причем наибольшее внимание сосредоточено на молекулярных аспектах денатурации. [c.339]

Рис. 2.14. Зависимости между током и потенциалом для пассивируемых металлов ток пассивации, —ток активации I — переход от нестабильного состояния к пассивному II —переход от метастабильного состо-ЯН71Я к пассивному III —переход от стабильного состояния к пассивному

Два стационарных состояния 4 = 0 и 4 — 4 ), изображенных на рис. 11.3,6, разделены последовательностью нестационарных процессов. Но имеется и существенное отличие от фазовых переходов вандерваальсова типа (рис. 11.3). Мы не имеем в данном случае двух стабильных или метастабильных равновесных состояний, разделенных одним нестабильным равновесным состоянием. Здесь до точки Бенара существует только одно стационарное состояние, а затем, сразу за точкой Бенара, мы получаем два стационарных состояния — одно стабильное и одно нестабильное. Если увеличивать число Релея за пределы ( а)с, стационарному состоянию будет отвечать суперпозиция все более увеличивающегося количества нормальных мод. [c.159]

Состояния, которым отвечают участки А — В и С — А, являются метаста-бильными. Существование их связано с тем, что переход из одного состояния в другое может проходить через промежуточные, обладающие большей гиббсовой энергией, чем исходное и конечное состояния. В случае перехода газ — жидкость таковыми являются состояния, в которых в жидкости образуются малые зародыши газа (пузырьки насыщенного пара) или, соответственно, в газе — малые капельки жидкости. При каждой температуре существует критический размер зародышей новой фазы, при котором они превращаются из нестабильных в стабильные и начинают быстро расти, вызывая фазовый переход во всей системе. Если условий для образования зародышей критического размера нет, метастабильные состояния могут существовать как угодно долго. [c.27]

Рис. 7.2. Энергия Гкббса бинарной смеси как функция состава. Участок кривой adh представляет область нестабильности, стабильные значения энергии Гкббса показаны прямой a t а и И — точки касательной, общей для двух точек кривой, определяющие состав фаз в равновесных условиях, Ь Hj — локальные минимумы энергии Гкббса, с и g — точки перегиба. Области ас и gh метастабильные.

Кумбс [17] пришел к выводу, что анальцим, вайракит, морденит, гейландит и ломонтит так часто встречаются в ассоциации с другими минералами в системе СаО-Al203-(MgJFe)0-Si02-H20 потому, что для каждого цеолита существует предел термодинамической стабильности или, по крайней мере, устойчивой метастабильности. Большинство цеолитов термодинамически нестабильны, но, к счастью, их превращение в более стабильные цеолиты происходит обычно очень медленно, на что указывает длительное существование природных цеолитов. В первом приближении можно сказать, %о природные цеолиты обычно содержат меньше воды, чем синтетические, и превращение их обычно приводит к образованию модификаций с меньшим содержанием воды. [c.16]

Фишер нашел значения пересыш,ений, отвечающих переходу раствора из метастабильного состояния в лабильное, для сульфата калия, двухромовокислого калия, щавелевокислого натрия и ряда других соединений. Причем им, по сути дела, было найдено два значения предельных пересыщений одно, при котором кристаллизация начинается сразу, и второе, при котором образование зародышей вообще не наблюдается. Соответствующие данные приведены в табл. 1. Как видим, эти значения заметно отличаются друг от друга. В табл. 1 абсолютное пересыщение цр отвечает тому предельному значению, ниже которого образование зародышей не происходит, а Ицр, — переходу из метастабильного состояния в лабильное. Первое из них примерно в 3—5 раз меньше второго. Фишеру не удалось сделать определенных выводов о связи величины предельных пересыщений со строением растворяемых веществ. Однако он сделал несколько заключений об образовании пересыщенных растворов. В частности, он пришел к выводу, что все соли без исключения способны давать такие растворы. Далее он утверждал, что переход из стабильного состояния в нестабильное (от недосыщения к пересыщению) не сопровождается разрывом сплошности физико-химических свойств (электропроводности, коэффициентов расширения и т. д.). Фишером также было обращено внимание на связь между степенью устойчивости пересыщенных растворов и скоростью отвода тепла. [c.8]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

Гексагональная модификация при медленном нагревании (в запаянной ампуле в течение 24 ч при 450°) переходит в стабильную (р = 2,87 ej M ), а при быстром нагревании (в течение 2 ч при 400°) — в метастабильную (р = 2,72 zJ m ) ромбическую модификацию О или Т — тетрагональную и 0-форму). Известны также две модификации жидкого фосфорного ангидрида. Нестабильная прозрачная жидкая пятиокись фосфора с высоким давлением пара образуется расплавлением гексагональных кристаллов. При плавлении ромбических кристаллов получается более вязкая жидкость с меньшим давлением пара. [c.8]

В ряде случаев галурги сталкиваются с образованием нестабильных (метастабильных) фаз, что соответствует неравновесному состоянию системы, не подчиняющемуся правилу фаз, т. е. в этом состоянии число фаз может быть больше, чем в равновесном. Следует принять во внимание, что такое состояние практически невоспроизводимо, а будучи осуществлено в любой момент может перейти в стабильное равновесное состояние с соответствующим превращением фаз. [c.9]

Передача энергии от одной частицы пигмента к другой, очевидно, отличается от излучения в процессе флуоресценции. Имеется возможность превращения возбуждения от начального короткоживущего флуоресцентного типа молекулы в нефлуоресцентный метастабильный тип. Более длинный период жизни метастабильного состояния (10 сек) уменьшает возможность для миграции энергии, но, с другой стороны, соединение между двумя молекулами несравненно слабее в мета-стабильном, чем в нестабильном флуоресцентном состоянии. [c.316]

Другая немаловажная причина заключается в том, что многие интересующие практику состояния сплавов являются термодинамически неравновесными либо метастабильными. Это вполна естественно, поскольку любой материал данного химического состава имеет одно-единственное стабильное состояние и бесчисленное множество нестабильных, так что материал с оптимальными для практики свойствами почти всегда оказывается термодинамически неравповеспым. Это, однако, нисколько не снижает значения термодинамического анализа, так как нестабильность или метастабильность материала может проявиться в процессе его эксплуатации самым неподходящим образом, если не учесть возможности релаксационных процессов. Тем не менее работы по диаграмме состояний нельзя целиком свести к области термодинамических исследований. [c.5]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология