Изменение конфигурации равновесия

Теоретические оценки поверхностной энергии, обсуждавшиеся в разд. V-3B, и ее найденное значение (1040 эрг/см ) удовлетворительно согласуются между собой. Однако правомочность применения термодинамических соотношений типа (V-25) и (V-26), по-видимому, все же остается проблематичной. Система тонкодисперсных частиц не может быть термодинамически равновесной (термодинамически равновесным может быть лишь монокристалл), и вряд ли поверхностные слои мелких кристаллов, порознь находящихся в состоянии равновесия и характеризующихся определенной формой и известным содержанием дефектов и дислокаций, в дальнейшем обладают такой же равновесной конфигурацией. Даже если при температуре приготовления порошка поверхность и находится в равновесном состоянии, неподвижность атомов поверхности при температурах от О К до комнатной приведет к отсутствию непрерывного и обратимого изменения конфигурации поверхности, необходимого для удержания ее в равновесии при изменении температуры. [c.221]

Провести теперь различие между механизмами О и 1<) достаточно просто. Если время жизни 5-координационного промежуточного соединения достаточно велико, так что его сольватационное окружение приходит в состояние равновесия, то в реакции мы обнаруживаем все черты, типичные для классического механизма О. Избирательная способность промежуточного соединения великан не зависит от природы уходящей группы изменения конфигурации не определяются природой уходящей группы, а наличие или отсутствие предварительной ассоциации не оказывает никакого влияния на последующий ход реакции. Если же время жизни промежуточного соединения недостаточно для того, чтобы его сольватная оболочка пришла в состояние равновесия, то мы имеем дело с механизмом 1(). В таком случае лиганд У может попасть в координационную оболочку комплекса только одним путем занять место в сольватной оболочке до того, как произойдет разрыв существовавшей прежде связи, а когда появится вакантное место в координационной оболочке, опередить молекулу растворителя. [c.152]

Таким образом, различное искажение структуры двух металлокомплексов, участвующих в равновесии, комплементарные различия двух конформаций белка и изменение энергии сольватации — все эти факторы играют определенную роль в механизме регуляции белком химического равновесия, в котором участвует комплекс металла. Иными словами, для каждого белка надо рассматривать кооперативные изменения конфигурации, затрагивающие как ион металла и его ближайшее окружение, так и весь белок. То же самое, очевидно, можно сказать и о других равновесиях и других металлопротеинах. [c.174]

Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показало 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОН-групп элементарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равновесие С1=р 1С) приводит к заметным изменениям в кинетике реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, растворимости полисахарида и его производных. [c.437]

В растворах октаэдрических комплексов кобальта, образованных при участии -аминокислоты и основания Шиффа из бензофенона и эти-лендиамина, наблюдалось самопроизвольное изменение конфигурации вокруг центрального атома (схема 6). Так, если в качестве аминокислоты взят -изолейцин, то при кристаллизации выделяется чистый Л-изомер, после растворения его в метаноле через 30 мин устанавливается равновесие с соотношением Л А = 2,6 1 [29]. [c.430]

Теплоты реакций. Из определения свободной энергии Т = = Н — Т8 следует, что в стандартном состоянии (обозначаемом обычно нулем в верхнем или нижнем индексе) изотермическое изменение свободной энергии при превращении реагирующих веществ в продукты реакции равно = АЯ — ТА5 = — РТ 1п К-Легко показать, что й 1п К)/йТ = АН /РТ . Таким образом, измеряя константы равновесия при различных температурах, можно найти АЯ для реакции. Если таким путем найдены AF и АЯ , то можно вычислить и А5 . Существенно, чтобы перед тем, как сделать выводы о роли энергии (т. е. строения и характера связи) или энтропии (т. е. изменения конфигурации) в определении направления химической реакции, были найдены обе эти величины — АЯ и А5 . [c.14]

Под равновесным асимметрическим превращением мы понимаем любое изменение конфигурации у одного асимметрического атома в соединении, содержащем два или более таких атомов, если такое изменение конфигурации протекает с установлением химического или физического равновесия. Иначе говоря, оно представляет собой эпимеризацию, приводящую к равновесию (ср. разд. 4-2д). Очевидно, в понятие равновесное асимметрическое превращение входят асимметрические превращения первого (разд. 4-2д) и второго рода (разд. 4-46). Если равновесное асимметрическое превращение затрагивает асимметрический центр, который можно впоследствии отделить от остальной части молекулы, то такое превращение может представлять собой способ расщепления. [c.66]

Такие константы равновесия, как константы кислотности, зависят от температуры исходя из соответствующих температурных коэффициентов, можно определить два термодинамических фактора, определяющих равновесие,— изменение энтальпии и энтропии. В большинстве известные константы диссоциации кислот определены с применением воды в качестве растворителя и при температуре 25 °С. Таким образом, за исключением немногих случаев, в настоящее время термодинамический анализ провести нельзя, поскольку имеется слишком мало данных для общего сравнения отдельных структурных эффектов, от которых зависит константа равновесия. Поэтому в дальнейшем будут сравниваться только константы диссоциации кислот, т. е. различия в величинах свободной энергии. В принципе следует ожидать, что структурные изменения вблизи от места переноса протона должны оказывать влияние на изменение как энтальпии, так и энтропии, тогда как структурные изменения вдали от места переноса протона должны заметно влиять только на изменение энтальпии. Это связано с тем, что изменение энтропии зависит главным образом от изменения конфигурации в результате реакции за счет сольватной оболочки, а также с тем, что сольватация носит локальный характер и зависит от сил ближнего действия. [c.913]

Единственным результатом изменения конфигурации одного из партнеров по водородной связи оказалось изменение константы равновесия. [c.153]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Для образования комплекса с карбамидом важны не химиче- ская природа вещества, а конфигурация и размеры-его молекул. Методом ЯМР доказано, что углеводородные молекулы включения имеют некоторую свободу вращения относительно оси, параллельной оси канала. Следовательно, комплексообразование с карбамидом— физическое явление. При образовании-комплекса карбамида с углеводородами устанавливается равновесие так же, как и в случае химических реакций. Следовательно, этот процесс подчиняется законам протекания обратимых реакций и изменение условий комплексообразования влияет на скорость и полноту извлечения комплексообразующ их углеводородов. В зависимости от агрегатного состояния карбамида и н-алкана возможны три. типа процессов [c.211]

Коалесценция частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности системы. Устойчивость к процессам коалесценции и коагуляции в реальных нефтяных дисперсных системах различна. Для рассмотрения механизмов образования элементов дисперсной фазы в нефтяных дисперсных системах удобно рассмотреть надмолекулярные структуры в системе, а может быть и частицы дисперсной фазы, состоящие из смолисто-асфальтеновых веществ или высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в виде жестких тел с малыми размерами, определенной формы и некоторым запасом поверхностной энергии, способствующей взаимодействию этих тел, с образованием пространственных структур наивыгоднейшей конфигурации, то есть наиболее компактных и с минимально возможным объемом. При пониженных температурах этот процесс приводит в конечном итоге к образованию упорядоченной кристаллической структуры. При повышенных температурах, вследствии дезорганизующего воздействия теплового движения, устанавливается лишь частичное равновесие сосуществующих в системе молекулярных или надмолекулярных группировок конечных размеров, имеющих сходную ориентацию. Подобные группировки в нефтяных дисперсных системах отличаются расплывчатыми границами, образованными переходным сольватным слоем. Определение размеров элементарных группировок в нефтяных дисперсных системах является достаточно сложной задачей, не решенной окончательно до последнего времени. [c.56]

Возникающие при вращении центробежные эффекты и эффект Кориолиса должны учитываться в уравнениях баланса сил и количеств движения. Эти соотношения, как и другие уравнения равновесия, затем подвергаются упрощениям для каждой конкретной задачи как в геометрическом отношении, так и путем введения некоторых дополнительных аппроксимаций. Многие встречающиеся на практике конкретные задачи могут получить то или иное частное описание. Приводимый ниже краткий обзор в основном касается одной конфигурации. Вращение происходит вокруг вертикальной оси с угловой скоростью й (рад/с), причем все граничные условия характеризуются осевой симметрией. В качестве координатной системы используются цилиндрические координаты л 0 и 2. Единственным учитываемым здесь изменением плотности является то, которое вызывает свободную конвекцию оно записывается в виде приближения Буссинеска Ар = рР( —(г), где г г — некоторая характерная температура. Таким образом, влияние на плотность разности давлений, обусловленной центробежными силами, в данном случае не учитывается. Такое допущение по поводу центробежных сил представляется вполне разумным, поскольку эти силы достаточно малы по сравнению с ускорением силы тяжести, т. е. Л <С 1, где [c.458]

Так как поведение отдельной траектории, в том числе и реальной, определяется общей конфигурацией пучка траекторий, принадлежность этой траектории к некоторому пучку определяет не только все особенности ее поведения при данных параметрах, но и позволяет уловить основные тенденции в изменениях поведения при изменении параметров ректификации, т. е. независимых переменных, определяющих конфигурацию пучка траекторий. К таким переменным здесь относятся давление, которое влияет непосредственно на равновесие граничных составов, составы конечных фракций (дистиллята и кубового продукта), флегмовое число, определяющее величину т, и соотношение сопротивлений массопереносу в контактирующих фазах величина Н везде принимается-равной бесконечности. [c.148]

Для жидкостей последний член в уравнении (У-4) равен нулю и, таким образом, T=G (или г=у, поскольку мы используем G и у как взаимозаменяемые величины). Это относится и к твердым телам, если изменение их площади dA происходит так, что равновесная конфигурация всегда остается одной и той же. Таким образом, растяжение проволоки в обратимых условиях приводит к выходу внутренних атомов на поверхность, что необходимо для того, чтобы увеличение поверхности не сопровождалось изменением ее удельных свойств. Если, однако, растяжение совершается в условиях, при которых не обеспечивается полное равновесие, поверхностное напряжение отличается от у на величину, зависящую от времени и произведения AdG ldA. [c.204]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Колебания молекулы представляют собой периодические изменения конфигурации системы ядер. В отличие от поступательного движения и вращения, при которых молекула перемещается как целое, при колебаниях изменяется взаимное расположение ядер. Конфигурация колеблющейся молекулы в каждый момент времени характеризуется смещениями ядер из их равновесных положений. Геометрическому изучению колебаний молекул, иначе говоря изучению свойств смещенных конфигураций, должно естественно предшествовать рассмотрение свойств равновесной конфигурации, являющейся для колебаний исходной. Как при изучении равновесной конфигурации, так и при изучении смещенных конфигураций весьма существенен учет свойств симметрии. Равновес ные конфигурации большого числа молекул обладают определенной пространственной симметрией, как например, равновесные конфигурации НгО и СН4. Со свойствами симметрии равновеской конфигурации связаны и свойства симметрии смещенных конфигураций. [c.71]

Все белки содержат разнообразные кислотные и основные участки. В некоторых белках равновесие этих участков с ионами водорода определяется с большим трудом, так как возрастание заряда при титровании иногда может сопровождаться необратимыми изменениями конфигурации ( денатурацией ). Однако в случае многих белков, макромолекулы которых невелики, такие трудности не возникают вообще или же появляются только в крайних областях кривой титрования. В этих случаях равновесие легко определяется экспериментально и с некоторым приближением подчиняется уравнению (30-1). Если рассматриваемые белки глобулярны, их макромолекулы могут быть компактны и непроницаемы для растворителя в широком интервале pH, и поэтому фактор электростатического взаимодействия ш, входящий в уравнение (30-1), может быть выведен из уравнения (26-30) для и определяется выражением (29-32). Характеристические константы Кхзр. должны соответствовать константам диссоциации малых молекул, содержащих те же самые диссоциирующие группы. [c.626]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

При рацемизации взаимопревращение энантиомеров в конце концов приводит к образованию равномолекулярной смеси оптических антиподов — рацемата. Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае — один из диастереомеров, во втором — один из энантиомеров) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае исходя из рацемата можно получить смесь антиподов с преобладанием одного из них по существу, речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называют асимметрическими превращениями. [c.100]

Таким образом, в настоящее время нет возможности сделать однозначное заключение о строении октацианидных комплексов четырехвалепт-ного молибдена в растворах. Вполне возможно, что обе практически эквивалентные по энергии формы существуют в равновесии и возможен достаточно быстрый переход от одной из них к другой. Но так или иначе тенденция к преобразованию додекаэдра в антипризму, связанная с частичным снятием отрицательного заряда с атомов азота при сольватации, в растворах, по-видимому, существует. Косвенным указанием на это может служить изменение конфигурации от к в кристаллах при замене ионов К на Na и при переходе к кислоте. Еще важнее то обстоятельство, что ЭПР октацианидпого комплекса пятивалентного молибдена [Mo( N)g] вполне определенно указывает на D a-, а не Лзй-копфигурацию. Уменьшение заряда комплекса па целый электрон приводит к заведомому изменению его геометрической конфигурации 1281]. [c.97]

Квантовомеханические расчеты показывают, что благодаря изменениям конфигурации электронного облака оснований в первом возбужденном состоянии и связанному с ними изменению энергии резонанса повышается вероятность образования обычно редких тауто-мерных форм оснований (лактим-лактамиая и амино-иминная таутомерная фототрансформация). Возбуждение способствует сдвигу равновесия в системе к редкой лактимной форме (К — С=0—— С — ОН) у гуанина, урацила и тимина и к иминоформе (К — КНг— —>-К =ЫН) у аденина и цитозина, благодаря чему при репликации становится возможной комплементация цитозина не с гуанином, а с аденином и гуанина не с цитозином а с тимином. Однако короткие времена жизни возбужденных состояний оснований (т =10 2 с) делают проблематичным сохранение сдвига равновесия таутомерных форм в течение репликации. [c.237]

Следует отметить, что изомеризация эндо-шоиеров в экзо-Изомеры идет значительно труднее, чем изменение пространственной конфигурации алкильных заместителей. В то время как для осуществления последней достаточно проведение изомеризации в импульсном режиме, т. е. изомеризация проходит полностью во время прохождения пробы углеводородов через микрореактор, то для достижения равновесия между экзо- и энЗо-эпимерами необходимо выдерживание вещества в реакционной зоне в течение нескольких минут. [c.78]

В любой момент времени внутри системы существует некоторый средний уровень порядка, отражающий взаимодействие структурных элементов системы и характеризующийся свободной энергией системы, объективно стремящейся в общем случае к своему минимально возможному значению с точки зрения термодинамического равновесия системы. Подобные рассуждения позволяют определить процесс фазового перехода как изменение упорядоченности системы. В случае систем, отличающихся полимодальным характером фазовых переходов, предполагается, что равновесная фаза обладает присущей ей степенью порядка, зависящей прежде всего от конфигурации элементов, составляющих систему. При этом, несмотря на наличие нескольких областей фазовых переходов и разнообразие факторов, приводящих к фазовым переходам, последние характеризуются некоторыми общими особенностями, присущими только дан1юй системе. Таким образом, описание процессов фазовых [c.177]

Квантовомеханпческие вычисления показывают, что для молекулы Нз коэффициенты смешения различных конфигураций будут резко отличаться при ее равновесии в основном состоянии и при положении на потенциальной кривой, близком к диссоциации ясно, что при колебании молекулы переменной является не только длина связи, но и форма и строение всего молекулярного облака, так как изменение смешения конфигурации влияет на форму и строение молекулы (см. табл. 15). [c.140]

A. А. Иванько). В результате проведенных в этом направлении работ была создана конфигурационная модель вещества, сущность которой заключается в использовании экспериментально установленного факта разделения валентных электронов атомов при образовании ими конденсированного состояния на локализованные у остовов атомов и не-локализованные, причем локализованные электроны образуют спектр конфигураций, в котором превалируют наиболее энергетически устойчивые, стабильные конфигурации. Обмен между локализованными и нелокализованными электронами обеспечивает силы притяжения мел<-ду атомами, а электрон-электронное взаимодействие нелокализова-нных электронов — отталкивание атомов устанавливаемое в каждом данном случае равновесие между этими взаимодействиями обеспечивает существование конденсированного состояния вещества и формирует все его свойства. Поэтому использование корреляций между степенью локализации и свойствами веществ позволяет не только достаточно однозначно интерпретировать природу свойств, но и сознательно регулировать свойства простых и сложных веществ, соединений, сплавов, композиций, а изменение типа и степени локализации с температурой и давлением дает возможность научно обосновать технологические режимы формирования и получения материалов. [c.78]

В случае поворотной изомерии св-ва в-ва определяются как св-ва равновесной смеси изомеров и зависят от внеш. условий, влияющих на положение равновесия. Напр., эффективный дипольный момент ц зависит от т-ры. Если (I поворотных изомеров различны, как, напр., у транс- (ц = = 0) и гош- (ц О) конформеров 1,2-дихлорэтана, то при изменении т-ры значение измеряемого ц будет приближаться к значению, характерному для изомера, концентрация к-рого будет при этом возрастать.В жидкой фазе и в среде полярных р-рителей повышается устойчивость более полярного гош-изомера в результате взаимод. молекул р-рителя и растворенного в-ва. Поворотные изомеры, имея разл. равновесные конфигурации, различаются своими колебат. и вращат. спектрами. При увеличении числа осей В. в. в молекуле возрастает и число ее возможных конформаций. [c.393]

Кривая потенциальной энергии позволяет не только вычислить значения параметров для равновесной конфигурации атомов в молекуле, но и определить, как изменяется энергия при отклонении составляющих ее атомов от равновесия. Отсюда можно найти упругую силу при любой деформации и вычислить частоты нормальных колебаний двухатомной молекулы. Для многоатомной молекулы потенциальная энергия является функцией нескольких переменных. Такими переменными в случае молекулы Н2О служат длины ОН-связей и угол молекулы НОН. Изменение потенциальной энергии молекулы Н2О в зависимости от длины ОН-связи и от угла молекулы представлены на рис. 2 (Клейдон и др., 1970 г.). [c.10]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

Времена релаксации непосредственно зависят от температуры через фактор 1/Г, через величину пР, определяющую среднеквадратичное расстояние между концами цепи в состоянии равновесия (эта величина может изменяться в зависимости ог разности энергетических уровней разных конфигураций) и через изменение коэффициента трения г1о. Величина т)о в сильной степени изменяется с температурой и наиболее существенно влияет на значения Тр. То обстоятельство, что каждое время релаксации Тр в соответствии с излагаемой теорией характеризуется одинаковой температурной зависимостью, является подтверждением выполнения требований термореологически простого поведения, что дает теоретическое обоснование принципа температурно-временной эквивалентности. [c.151]

И 0,4. Другой метод определения а заключается в статистико-меха-ническом расчете скорости хемосорбции и сравнении его с расчетом по кинетической теории. Эти вычисления [96] можно кратко описать следующим образом. Изменения потенциальной энергии во время хемосорбцин для общего случая показаны на рис. 29, б жирной линией, а на рис. 29, а — для частного случая с = 0. Принято считать, что в максимуме этой кривой, изображающем энергию и конфигурацию переходного комплекса , имеется стационарная концентрация активированных молекул, которые могут перейти в хемосорбированное состояние или возвратиться в исходное состояние реагента. Если число центров на единицу площади поверхности равно Кц и часть 0 их занята, то концентрация свободных центров, ожидающих поступления на них молекул газа, равна с,, = Л/6 (1—0). Концентрация активированных молекул с+, таким образом, выводится из равновесия [c.217]