Кинетические исследования каталитических реакций

Кинетические исследования каталитических реакций 63 [c.63]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ [c.63]

Кинетические исследования каталитических реакций 65 [c.65]

Полное кинетическое исследование отдельной реакции остается все еще трудоемкой и сложной задачей. В концентрированных средах реагирующие вещества совмещают все функции растворителя по мере своего развития реакция влечет за собою изменение характеристик среды, ее сольватирующей способности, каталитической активности и еще многих других свойств (кислотности, вязкости, проводимости и т. д.). [c.65]

Результаты кинетических исследований этой реакции [91, 92] свидетельствуют о том, что стадии (III.59) и (111.60) имеют важное значение для всего каталитического процесса. Дело в том, что параллельно со стадией (III.60) может протекать и другая реакция [c.146]

Кинетические исследования каталитической активности алюмосиликатных катализаторов в зависимости от состава проводились К. В. Топчиевой и Г. М. Панченковым [13], а также другими исследователями при реакции перераспределения водорода у олефинов на силикагеле, окиси алюминия и алюмосиликате. [c.117]

Остин Тейлор и Тон пришли к заключению, что это уравнение описывает процесс, состоящий из двух стадий, а именно поглощения на первичных и вторичных центрах адсорбции. Сравнивая его с кинетическим уравнением, найденным в результате исследования полупроводниковых свойств, можно показать, что выражение Еловича является приближенным по сравнению с более детальным уравнением, полученным упомянутым методом. Кроме того, следует отметить, что энергии активации, определенные из выражения Еловича, не совпадают с энергиями активации, определенными для каждой стадии более детальным методом исследования полупроводниковых свойств [32]. Возможность измерения изменений полупроводниковых свойств не ограничена случаями простого поглощения или десорбции этот метод может быть использован также для исследования каталитических реакций. Доказательства первичной адсорбции окиси углерода при окислении этого газа на окисле, полученные этим методом, приведены в работе [30]. [c.189]

Изотопно-кинетический метод применялся при исследовании каталитических реакций. Промышленное значение имеет процесс каталитического окисления этилена на серебре. Продуктами реакции являются технически важная окись этилена и углекислый газ. Предстояло выяснить, происходит ли образование СОа в результате доокисления окиси этилена или независимым путем, в качестве побочного направления процесса окисления этилена. В реакционную смесь вводили меченый этилен и немеченую окись этилена. Удельная активность образующегося СОг оказалась во много раз выше активности окиси этилена. Следовательно, основная масса [c.235]

Рассмотренная работа, несомненно, имеет определенные слабые места, заключающиеся в переоценке предположения о возможности обработки результатов опытов всех типов реакций уравнением псевдо-первого порядка, в недостаточности экспериментальных данных, особенно нри малых степенях превращений, в недостаточной чистоте исходного продукта и др. Однако она представляет интерес, как иллюстрация метода кинетического исследования каталитического процесса. [c.198]

ГАХ привлекается обычно для решения следующих проблем качественного и количественного анализа смесей газообразных и летучих веществ физико-химических исследований поверхностных свойств твердых веществ определения термодинамических и кинетических параметров изотерм адсорбции, энергии и энтропии адсорбции, а также коэффициентов диффузии исследования каталитических реакций в условиях протекания хроматографического процесса. [c.296]

Изложены теоретические основы комплекса проблем, возникающих при разработке гетерогенно-каталитических процессов. Рассмотрены вопросы подбора и производства катализаторов, методы исследования каталитических реакций и физико-химических свойств катализаторов. Приведены математические методы планирования кинетических экспериментов и обработки экспериментальных данных. [c.2]

Кинетические исследования каталитических поликонденсационных процессов служат основой формирования представлений о механизме протекания реакций. В частности, гипотеза о возникновении промежуточных соединений в каталитических поликонденсационных реакциях в настоящее время является основной при изучении механизма других каталитических реакций. Однако огромный ассортимент катализаторов поликонденсации делает практически невозможным рассмотрение механизма их действия с единой точки зрения. [c.271]

Интерес к исследованию релаксационных характеристик кинетических моделей каталитических реакций был стимулирован работой Темкина [385], в которой рассматривался простой механизм с независимым промежуточным веществом. В серии работ [22, 23, 196, 249, 470] рассмотрены различные модельные механизмы как линейные, так и нелинейные. К этому же направлению исследования химических релаксаций примыкают работы [24,75,95, 171, 177,416,422,476,532]. Специфика релаксационных процессов в реакторе идеального смешения на примере модельных механизмов проанализирована в [227, 422]. Особенности времен релаксации в реакции окисления СО на платине, связанные с бифуркациями стационарных состояний и начальных условий, будут изучены ниже в главе 2. [c.112]

Как указывалось в гл. 3, гетерогенно-каталитические реакции в жидкостях могут протекать по прямому электрохимическому механизму. Поэтому электрохимические методы исследования могут в этих случаях дать суш ественную информацию о механизме процесса и тем помочь в построении кинетической модели процесса. Подробнее эти методы описаны в монографии [3]. Здесь будут кратко изложены их принципы. [c.75]

Электрохимический метод исследования кинетики жидкофазных каталитических реакций основан на том, что, измеряя потенциал катализатора и используя кривые заряжания для данного металла в данном растворителе, можно с достаточной точностью определить концентрацию сорбированного газа (водорода, кислорода) на поверхности катализатора. Знание этой концентрации и зависимости ее от таких параметров, как парциальное давление газа, концентрации реагентов и продуктов, природа растворителя, pH среды и т. п., дают хорошее обоснование для модели процесса и структуры кинетических уравнений. [c.75]

Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

Наряду с прочностью связи в твердых соединениях большую роль в процессе протекания твердофазных химических реакций играют кристаллическая структура и строение поверхности реагирующих веществ, а также соответствующие дефекты строения этих веществ. В некоторых реакциях этот эффект настолько усиливается, что направление реакции начинает меняться в зависимости от участков кристаллической структуры. Такие реакции называют топохимилескими. При кинетических исследованиях газофазных реакций на медном монокристалле было, например, установлено, что различные кристаллические плоскости имеют разную каталитическую активность и избирательность, что может служить методом избирательного получения продуктов реакции. [c.439]

А. М. Рубинштейн провел замечательное кинетическое и рентгеноструктурное исследование каталитических реакций спиртов над окисью магния [190]. Спирты в основном дегидрируются и дегидратируются окись магния (структура тлпа КаС1) имела несколько изменяющийся параметр решетки в зависимости от способа ее приготовления. Оказалось, что чем больше параметр решетки, т. е. расстояние между атомами катализатора, тем сильнее идет дегидратация по сравнению с дегидрогенизацией (рис. 12, вверху). Межатомные расстояния в индексных группах больше для гидратации, чем для дегидрогенизации (рис. 12, внизу). Существует оптимальное межатомное расстояние для этих реакций. [c.46]

Следует указать далее, что среди существуюших представлений в области катализа совсем нет столь резких противоречий, как это кажется на первый взгляд тем, кто наблюдает полемику, иногда достаточно острую, между разными школами. При этом забывают, что фундамент у всех существующих направлений в теории катализа одинаковый и состоит в признании химической природы каталитических явлений, примейимости современных представлений о строении вещества и природе химической связи, об обязательности термодинамических соотношений. Установлено существование соответствия между определенными реакциями и катализаторами. Известно, что активность твердых катализаторов зависит от способа их приготовления. Все согласны и с тем, что при исследовании каталитических реакций должны применяться кинетические методы, а при исследовании катализаторов — современные физические методы рентгеноструктурный, влектронографиче-ский, электронно-микроскопический, метод электропроводности, магнитные методы, а также определение поверхности и распределения пор по их радиусам методом низкотемпературной адсорбции. Не вызывают также сомнения существующие методы каталитического синтеза, который в Московском университете представлен большой школой одного из основоположников органического катализа — Н. Д. Зелинского. [c.5]

В то время как требования промышленности в отношении синтеза изоалканов из алкенов в 30-х годах были в основном удовлетворены разработанными методами каталитической гидрогенизации, в области научных исследований этого важного процесса возникали все новые и новые задачи. Продолжались работы па привлеченйю новых катализаторов для указанных реакций. Начиная с работ Фокина [68], стало развиваться направление кинетического изучения каталитических реакций гидрогенизации (Вильштеттер [69], Вавон [70]), шричем траследовались цели, связанные уже не только (с количественной оценкой активности катализаторов, но и с выяснением механизма реакции [68,69]. [c.126]

Изучение природы активных центров, а также строения и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии молекул с поверхностью катализатора, позволяет глубже проникнуть в механизм гетерогенного катализа и ближе подойти к решению задачи научного подбора катализаторов. Широко используемые в настоящее время кинетические методы исследования каталитических реакций не могут дать прямую информацию о промежуточных стадиях каталитического процесса. Многие детали каталитических реакций не удается выяснить также при помощи других физико-химических методов исследования, например применением изотопов. В ряде случаев эта задача может быть успешно решена применением инфракрасной спектроскопии, которая позволяет следить за превращением молекул непосредственно на поверхностж катализатора, что открывает большие возможности для изучения промежуточных стадий каталитических реакций [1, 2]. [c.253]

При замещении 2п(И) ионами Hg(II), РЬ(П) и Сс1(11) пептидаз-ной активности не наблюдается. Соответствующие кинетические константы каталитической реакции для некоторых субстратов сравниваются в табл. 9. Поскольку фермент, замещенный Н2(И), является единственным металлзамещенным производным КПА, для которого имеется структурная информация при высоком разрешении области вблизи металлсодержащего координационного центра, вывод относительно детальной структуры и геометрии координации других замещенных ионов металлов может быть получен на основании спектроскопических исследований и стереохимических рассмотрений. [c.81]

Ранние работы по кислотно-основному катализу были связаны главным образом с исследованием каталитических реакций для выяснения общих проблем физической химии. Например, первая точная формулировка кинетических законов реакции первого порядка была дана Вилыельмй в 1850 г. в связи с его работами по каталитической инверсии тростникового сахара в присутствии кислот [1]. Изучение каталитических процессов сыграло также важную роль в создании классической теории электролитической диссоциации (в конце XIX в.), а кинетические исследования реакций (особенно [c.162]

Если при исследовании каталитической реакции опытным путем обнаружено, что Ап > н. то в кинетическую схему всегда должно входить равновесие с участием кислоты и основания. Если реакция сопровождается только одним переносом протона, то справедливо обратное положение для катализа ионами водорода, иначе говоря, если то предварительное равновесие не устанавливается. С другой стороны, в реакции, сопровождающейся двумя последовательными переносами протона, изотопное замещение может повлиять противоположным образом на предварительное равновесие и на последующий перенос протона поэтому тот факт, что кп > кв, еще не указывает, устанавливается или нет предварительное равновесие. Таким образом, исследование действия изотопов оказалось не столь полезным для выяснения кинетического механизма, как думали одно время однако в следующем разделе будет указано, как можно использовать сведения о влиянии изотопов в сочетании с другими данными. Имеется также принципиальная возможность получить полезные данные, измеряя скорость реакции в ряде раствооителей, изотопный состав которых изменяется от 100% Н2О до 100% Ог - однако этот метод неточен и наблюдаются некоторые расхождения при истолковании получаемых результатов [85—93]. [c.39]

Работы в области моделирования и оптимизации каталитических процессов направлены на максимальное сокрап1 ение сроков между лабораторными исследованиями каталитических реакций и их использованием в промышленности. Несмотря на то, что кинетические закономерности элементарных актов почти не зависят от масштабов эксперимента, прямое воспроизводство лабораторных опытов в промышленных условиях невозможно. Изменение масштабов реакторов и путей подвода и отвода химических продуктов резко меняет не только скорость, но и направление процессов. Развитие вычислительных средств позволяет сократить сроки промышленного внедрения результатов исследований путем замены ряда промежуточных укрупненных испытаний расчетами на аналоговых и вычислительных машинах. [c.139]

С целью выяснения механизма катализа изучено влияние на скорость каталитической реакции концентрации ронгалита, добавок формальдегида и аммиака. Оказалось, что скорость восстановления увеличивается с ростом концентрации ронгалита. Добавка МН40Н повышает скорость каталитической реакции. Формальдегид заметно снижает скорость процесса. Скорость реакции не зависела от концентрации красителя. Подтверждением этого факта является наличие прямолинейных участков на кинетических кривых. Сравнение полученных опытных данных с результатами исследования каталитической реакции восстановления ронгалитом индигокармина Л] указывает на сходство всех кинетических закономерностей исследуемых процессов. На этом основании для описания стехиометрического механизма ка- [c.56]

Проведенные впервые В.К. Антоновым сопоставительные исследования гидролиза, катализируемого различными амидгидролазами, показали, что сериновые и цистеиновые протеиназы функционируют по ковалентному типу, а аспартатные и металлсодержащие протеиназы — по типу общего основного катализа. Этот вывод согласуется с наиболее однозначно трактуемыми результатами химических, кинетических и термодинамических исследований каталитических реакций эндопро- [c.84]

Для теоретического выяснения важных кинетических закономерностей каталитической реакции часто проводят эксперименты в диффузиоиной области. При таких исследованиях необходимо количественно учитывать влияние диффузии, особенно внутренней, па общую скорость процесса. Определение этого влияния также необходимо для рещения технических проблем гетерогенного катализатора. В опубликованных до сих пор работах влияние внутренней диффузии определялось или расчетным путем (при этом принимались сомнительные упрощения при описании пористой структуры зерен), или же на основа- [c.217]

Математический статус гипотезы квазистационарности нуждается в корректном исследовании. Эта задача была впервые сформулирована Ю. С. Са-ясовым и А. Б. Васильевой на основе теории дифференциальных уравнений с малым параметром [350]. Здесь важно, что является малым параметром и что определяет иерархию времен жизни различных веществ. Для гомогенной кинетики малым параметром обычно является отношение констант скоростей стадий. Именно для такого малого параметра В. М. Васильевым, А. И. Вольпертом и С. И. Худяевым был выделен класс уравнений химической кинетики, для которого применение гипотезы квазистационарности корректно [133]. В каталитических реакциях возможна другая причина квазистационарности. Здесь она может оказаться различием, прежде всего, не констант скоростей стадий, а числа активных центров катализатора и числа атомов вещества в газовой фазе. Иссл ювание корректности метода квазистационарных концентраций для систем с таким малым параметром балансового происхождения делалось в [441] только для конкретных кинетических моделей. В [436 выделены достаточно широкие классы кинетических моделей каталитических реакций с малым параметром балансового происхождения, для которых выполняется условия теоремы А. Н. Тихонова [134]. В полной системе может осуществляться квазистационарность наоборот , т. е. не промежуточные вещества подстраиваются под наблюдаемые, а наблюдаемые — под промежуточные. Такая ситуация может возникнуть в реакциях с дезактивацией катализатора [277], в системах с глубоким вакуумом. В простых случаях время выхода на квазистационарный режим может быть оценено [277]. Применение теории дифференциальных уравнений с малым параметром дает возможность глубже понять особенности нестационарного поведения сложной каталитической реакции. Прежде всего, вырожденная подсистема в общем случае может не совпадать с привычной системой уравнений квазистационарности по всем промежуточным веществам [436], о возможности частичной квазистационарности И. Н. Семенов писал в работе [354]. Развитие метода малого параметра на системы более общего вида дано в работах А. И. Вольперта и М. И. Лебедевой (см., например, [268]). [c.29]

Из проведенного Халперном [2] исчерпывающего исследования механизма катализируемого родием гомогенного гидрирования олефинов следуют два важных и полезных вывода. Во-первых, те частицы, которые накапливаются в ходе каталитической реакции в концентрации, достаточной для того, чтобы идентифицировать их спектроскопически, зачастую не участвуют" непосредственно в катализе. В действительности эти непродуктивные комплексы тор мозят каталитическую реакцию, связывая часть катализатора и переводя его в неактивную форму. Только установив связь между определенными комплексами и кинетическими характеристиками каталитической реакции, можно быть уверенными, что данный комплекс действительно участвует в каталитическом процессе. [c.7]

Если константа скорости изменяется от температуры по экспоненциальной зависимости, то коэффициент молекулярной диффузии и, следовательно, изменяется пропорционально в степени 1,5. Поэтому при прочих равных условиях с повышением темаературы режим реагирования быстро передвигается от кине — тич1 ского кдиффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости). [c.97]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Для последующих опытов все катализаторы были изготовлены путем нанесения фталоцианинов кобальта ич О %-ного водного раствора едкого натра на активированные угли. Для выбора марки угля, наиболее полно удовлетворяющего требованиям технологии по адсорбционной способности и активности в реакции окисления меркаптанов, были проведены исследования процесса насыщения ИВКАЗом и по.чифталоцианином кобальта различных углей. На рис.3.6 приведены кинетические кривые насын ения фталоцианином кобальта различных углей. В таблице 3.7 представлены результаты исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология