Характеристика кинетических моделей

Составляя программу на основе дан№ых, полученных иссле-дователями в предварительных опытах, объединенная группа решила, что для составления кинетической модели будет достаточно результатов пяти изотермических статических опытов. Эти данные были представлены на графиках изменения состава реакционной смеси во времени. Затем на основе первоначального изучения указанных данных группа системотехники установила характеристики, которые должны соблюдаться при любом предполагаемом механизме реакции, что сузило область исследования от многих возможных схем до двух наиболее вероятных. Эти схемы включают химические реакции дифференциальные уравнения, определяемые механизмом предположения относительно природы промежуточных продуктов и стехиометрические соотношения между реагентами. [c.37]

Интерес к исследованию релаксационных характеристик кинетических моделей каталитических реакций был стимулирован работой Темкина [385], в которой рассматривался простой механизм с независимым промежуточным веществом. В серии работ [22, 23, 196, 249, 470] рассмотрены различные модельные механизмы как линейные, так и нелинейные. К этому же направлению исследования химических релаксаций примыкают работы [24,75,95, 171, 177,416,422,476,532]. Специфика релаксационных процессов в реакторе идеального смешения на примере модельных механизмов проанализирована в [227, 422]. Особенности времен релаксации в реакции окисления СО на платине, связанные с бифуркациями стационарных состояний и начальных условий, будут изучены ниже в главе 2. [c.112]

ХАРАКТЕРИСТИКА КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ [c.80]

Важно отметить, что указанные критические эффекты в кинетической области могут непосредственно оказаться на последующих уровнях моделирования зерно катализатора—слой—реактор . Так, для реактора идеального вытеснения с нелинейной реакцией возможны изломы концентрационных профилей по длине реактора [122]. Далее в работе [511] исследована специфика процесса в условиях старения катализатора, когда механизм реакции допускает несколько стационарных состояний. Показана возможность проявления критических эффектов и в этом случае. Анализ влияния флуктуации проведен в работах [107,483]. Проявление критических эффектов в реальной ситуации искажается рядом макрокинетических факторов и неидеально-стью [77]. При анализе таких сложных систем, с одной стороны, важно знание стационарных и динамических характеристик кинетической модели, отвечающей ядру наблюдаемого критического явления с другой стороны, необходимо знать особенности влияния отдельных дополнительных физико-химических факторов, образующих оболочку кинетического ядра . Роль таких факторов анализируется в третьей главе. [c.33]

Реакции глубокого окисления окиси углерода на металлах, в частности на платине, являются традиционным объектом исследования в гетерогенном катализе. Имеется огромное число экспериментальных работ по анализу таких процессов. В частности, к настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных, свидетельствующих о возможности сложного динамического поведения этой реакции. Обзор работ по критическим явлениям в данной системе можно найти в [437]. Стационарные и релаксационные характеристики кинетической модели названного процесса окисления исследованы в цикле работ [99,121, 200,438,467] [c.165]

Параметрами модели 0 = Ц01.. .., 0р называются кинетические характеристики, свойственные данной кинетической модели. Сюда входят коэффициенты скоростей элементарных стадий, порядки реакций и т. д. Эти группы величин могут быть связаны между собой различными видами связи. Явная форма связи — это в общем случае система нелинейных зависимостей между х, 0 и т) вида т] = /(х, 0). Неявная форма связи — система алгебраических уравнений, не решаемая аналитически явно относительно откликов /(х, 0, щ). Дифференциальная форма связи — система обыкновенных дифференциальных уравнений вида - = /(х, 0, т)) с начальными условиями [c.105]

Кинетические модели, как правило, нелинейны по параметрам, поэтому любой критерий оптимальности плана будет некоторой функцией не только условий выполнения эксперимента, но и численных значений оцениваемых параметров. Построение стратегии планирования уточняющего эксперимента, впервые предложенное Боксом и Лукасом, обычно проводится в три последовательных этапа 1) выбирается некоторый критерий оптимальности плана, который одновременно является соответствующей характеристикой точности оценок 2) на основе исходного ге-точечного стартового плана эксперимента определяются условия проведения ( г 1)-го опыта, которые максимизируют критерий оптимальности плана [c.26]

М. И. Темкин использовал метод стационарных концентраций для построения кинетической модели реакции на неоднородной поверхности катализатора. В этом случае некоторая совокупность активных центров с18, имеющих одинаковые энергетические характеристики, отличается от других теплотой сорбции, изменение которой можно считать линейным [c.178]

Общая характеристика процесса принятия решений при построении кинетической модели [c.170]

На рис. 5.2 представлена схема второго уровня математической модели реактора — модель явлений, происходящих на пористом зерне катализатора. Входными характеристиками блока являются вектор концентраций Свх и температура Твх в свободном объеме слоя, а выходными — вектор потоков различных ком. понентов реакционной смеси Qs и поток тепла через наружную поверхность отдельного зерна. Модель состоит из трех взаимосвязанных частей (обведены пунктиром) / — элемент массоемкости II — элемент теплоемкости III — кинетическая модель, представляющая первый уровень модели реактора в целом. В частях [c.221]

Разработанная на основе метода маршрутов кинетическая модель, учитывающая промежуточные стадии комплексообразования, позволяет рассчитывать не только временные, но и статистические характеристики реакционной смеси [c.287]

В настоящее время используется три основных метода оценки параметров кинетической модели [107, 118] 1) метод наименьших квадратов (МНК) 2) метод максимального правдоподобия (ММП) 3) метод оценки на основе теоремы Байеса. Дадим краткую характеристику этих методов. [c.321]

Таким образом, при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций необходимо учитывать воздействие на катализатор реакционной среды. Это касается прежде всего анализа оптимальных условий по кинетическим данным и моделирования реакторов, которое начинается с разработки кинетических моделей конкретных каталитических реакций. Поэтому далее рассмотрим кинетические модели в гетерогенном катализе, их характеристики и практическое значение. [c.80]

Классификация каталитических процессов (табл. 59) основана на признаках кинетической модели (простые и сложные реакции, термодинамические), числа и характера фаз, кинетических (природа лимитирующего этапа) и временных характеристик. [c.482]

Значения констант уравнения (3), найденные методом наименьших квадратов из различных экспериментальных данных о равновесии реакции (1), не совпадают, как видно из табл. 3. Эти расхождения становятся существенными при попытках экстраполяции в область высоких давлений или температур, а также при разработке количественных кинетических моделей, которые включают характеристику степени приближения к равновесию. Исследования, проведенные в лабораториях Монсанто , показывают, что данные двух верхних строк табл. 3, вероятно, не следует использовать. [c.247]

По кинетической модели процесса дегидрирования этилбензола в стирол [12, с. 296] и математической модели процесса ректификации, использующей потарелочный расчет, с учетом массообмена и гидродинамики на каждой тарелке были рассчитаны статические характеристики первой и второй ступеней реактора (аппараты 2, 3) [c.166]

Постепенный прогресс в проблеме моделирования турбулентности привел к созданию моделей, в которых потоки переносимых турбулентностью субстанций рассчитываются по локальным значениям двух скалярных характеристик кинетической энергии турбулентности к и скорости ее диссипации е. [c.89]

Кинетическая модель — это количественная характеристика процесса в виде совокупности дифференциальных уравнений, описывающих скорости последовательных химических и физических стадий, через которые исходные и промежуточные продукты превращаются в конечные, а также скорости стадий, влияющих на состояние катализатора. Такая трактовка понятия кинетической модели существенно отличает его от понятия механизма реакции — всесторонней качественной характеристики ее внутренних закономерностей на данном катализаторе в выбранных условиях, отражающей природу промежуточно возникающих частиц и элементарных стадий, а также их сопряжение и корреляцию. [c.80]

Кинетическая модель в широком смысле является важнейшей характеристикой процесса, которая может быть табличной для данного катализатора в заданных условиях поэтому модель должна быть точной, надежной, полной и обоснованной. Точность кинетической модели определяется прежде всего точностью экспери- [c.80]

Соотношение (2.16) представляет уравнение кинетической модели накопления биомассы. Это уравнение предполагает, что характеристики среды известным образом зависят от времени. Изменение характеристик среды будет зависеть от самого развития популяции (например, накопления метаболитов). Соотношения для оценки скоростей образования или расходования соответствующих субстанций формируются через скорость развития популяции / г. Задача составления выражения для скорости развития популяции 7 может быть решена на основе анализа механизма протекающих в клетке процессов, основу которых составляют последовательности ферментативных реакций. При этом полезный с практической точки зрения путь сводится к анализу лишь некоторого числа переменных, характеризующих развитие популяции, или конечного числа обобщенных ферментативных реакций, ответственных за эти переменные и характеризующих развитие популяции. Таким образом, разработка математической модели кинетики сводится к объединению групп процессов, протекающих в клетках, анализу влияния факторов среды на протекание и идентификации параметров модели. [c.55]

Зависимость размерной скорости распространения фронта м = ии от скорости фильтрации немоното нна и имеет отрицательный минимум, а 0ц > 0. При ао = максимальная температура и скорость распространения фронта полностью определяются всеми прочими параметрами и, в частности, параметром X. Но как видно из оценок (3.48) и (3.49), всегда можно подобрать такое значение Я, при котором фронт распространяется навстречу потоку газа. В то же время при конечном значении параметра ао скорость распространения меньше, чем при бесконечном, а значит, тем более она отрицательна. О структуре фронта реакции — его профиле — можно судить на основании выражений (3.42), показывающих, что в зоне прогрева (охлаждения) температурные профили имеют экспоненциальный характер, а также на основании оценок максимальной температуры и ширины зоны химической реакции. Хотя структура теплового фронта в зоне реакции существенно зависит от кинетической модели процесса, такие характеристики, как максимальная температура и ширина реакционной зоны, вполне достаточны для практических целей. В частности, анализ приведенных оценок позволяет сделать вывод о том, что для реакторов с неподвижным слоем катализатора при низких входных температурах и малых адиабатических разогревах реакционной смеси можно всегда подобрать такие условия ведения процесса, при которых в нестационарном режиме будет достигнута достаточно высокая максимальная температура, обеспечивающая большую скорость химического превращения, причем достигнута она будет на небольшом участке слоя катализатора [16]. Реальные ограничения на максимальную температуру связаны только с величиной допустимого гидравлического сопротивления слоя катализатора. [c.89]

Таким образом, сопоставление т] (у) с 1т) (ш) при у — остается в настоящее время наиболее достоверным эмпирическим методом корреляции динамических и стационарных характеристик полимерных систем. Этот важный и справедливый в огромном числе случаев экспериментальный факт должен явиться критерием для оценки адекватности предлагаемых новых феноменологических или молекулярно-кинетических моделей, а также для проверки корректности подбора функций, характеризующих вязкоупругие свойства тех или иных конкретных материалов. [c.312]

В дисперсионной полимеризации винилацетата передача цепи на мономер является основным фактором, ограничивающим значение молекулярной массы. Экспериментально определенные значения при их истолковании в соответствии с кинетической моделью дисперсионной полимеризации, дают разумные значения величины (см. стр. 210). Аналогично, передача цепи является также важной характеристикой дисперсионной полимеризации винилхлорида [104]. В случае метилметакрилата и родственных мономеров, высокая скорость полимеризации, связанная с гель-эффектом, обуславливает соответственно высокую молекулярную массу. Значения средних молекулярных масс, определенные экспериментально для полиметилметакрилатных дисперсий, хорошо согласуются с вычисленными теоретически [1]и достигают значения 2-10 . [c.216]

Моделирование кинетики процесса экстракции. Модели кинетики межфазного перехода изучаются давно и представляют собой более других разработанную область описания процессов экстракции. Основы построения кинетических моделей даны в главе И1. Переход к макрокинетическим характеристикам осуществляется через поверхностно-объемный диаметр капель. Корреляции этого параметра с величинами, характеризующими гидродинамические режимы в различных типах экстракторов, приведены в главе V. Актуальной задачей является разработка кинетических моделей многокомпонентных систем. Однако развитие этой проблемы пока сдерживается недостаточной разработанностью моделей равновесия в многокомпонентных системах. [c.365]

Однако из-за сложности элементарных явлений, протекающих внутри зерна ионита на молекулярном уровне, и недостаточности информации о них, использование таких моделей для практических целей в настоящее время весьма затруднительно. Развитие элементарных явлений внутри отдельно взятых частиц ионита при неизменных внешних условиях будет неодинаковым, даже при допущении, что эти частицы во время их пребывания в аппарате не подвергнутся механической деструкции. По этой причине на втором этапе, как правило, используют обобщенную усредненную кинетическую модель ионного обмена на зерне ионита. Последняя характеризует перенос массы, энергии и импульса в гетерогенной системе через границу раздела взаимодействующих фаз и учитывает такие эффекты, как формирование и развитие пограничного слоя, изменение физико-химических характеристик фаз, которые вызывают обновление межфазной поверхности и, таким образом, интенсифицируют процессы межфазного переноса массы и определяют гидродинамическую обстановку в элементарном объеме. [c.93]

Первый тип полимеризационных процессов близок к безобрывной ионной полимеризации, второй — к радикальной полимеризации. Точная количественная характеристика должна учитывать тип кинетической модели и степень сегрегации реактора идеального смешения. В работах [33, 34] исследовано влияние сегрегации на ММР для процессов поликонденсации, ступенчатой аддитивной полимеризации и цепной радикальной полимеризации. Сравнитель- [c.54]

Данные табл. 8.8 и 8.9 и рис. 8.25 показывают, что структурно-кинетическая модель позволяет не только описывать экспериментальные факты, но и рассчитывать скорости процессов в замороженных растворах на основе характеристик реакций в жидкой фазе. Она дает новое, физически наглядное объяснение таким явлениям, как кинетическая остановка химических реакций и ступенчатая рекомбинация радикалов в замороженных растворах. [c.224]

Основой для построения математической модели каталитического превращения реагентов в химическом реакторе служит кинетическая модель химических реакций, протекающих на поверхности катализатора. Зная функциональную зависимость скорости химической реакции на поверхности катализатора от состава реакционной смеси и температуры, можно вычислить скорость реакции, отнесенную к единице объема катализатора, и селективность превращения ключевого компонента в целевой продукт. Эти две величины — важнейшие для характеристики эффективности промышленного катализатора. Уравнения макрокинетики являются составной частью математической модели химического реактора, которая на стадии проектирования используется для расчета оптимального технологического режима работы реактора и его конструктивных особенностей, а в процессе эксплуатации реактора — для расчета оптимального режима управления процессом. Другая область применения кинетических моделей — это изучение механизма химических реакций. Анализ моделей позволяет выявить и предсказать поведение эксперимента и существенные стороны механизма реакции при изменении условий эксперимента. Поэтому ясно, насколько серьезной и ответственной задачей является построение кинетической модели каталитических реакций. Вследствие практической важности проблем, возникающих при построении кинетических моделей, им уделяется самое серьезное внимание широкого круга исследователей — теоретиков и экспериментаторов. Этим проблемам посвящена обширная литература. Достижения в области моделирования кинетики обобщены в обзорных статьях и монографиях [5, 30, 31, 65]. В настоящей главе рассматриваются лишь основные методы построения кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций. [c.103]

Газойлевые фракции содержат значительно больше индивидуальных веществ, чем бензиновые. Их покомпонентный состав очень сложен, поэтому газойли целесообразно характеризовать более крупными группами. Обычно для этого используют структурно-групповой состав [101, 102] н-алканы, смесь алканов изостроения и нафтенов, моно-, би- и трициклические ароматические углеводороды. Применяя методы спектроскопии и зная среднюю молекулярную массу фракции, можно построить для нее среднюю молекулу [103, 105]. Сумма этих псевдосоединений должна характеризовать газойлевую фракцию в качестве сырья пиролиза. Средние молекулы используют в кинетической модели. Так, для характеристики газойлей в модели Терасуг использованы н-алканы Сю, ia и Сп, алканы изостроения См и С17, производные циклогексана, тетралина, декалина, нафталина и трициклические соединеиия. [c.34]

Таким образом, рассмотренные экспериментальные результаты подтверждают прогнозируюшую способность экстраполяционной кинетической модели окисления топлив для стабилизации выпускаемых гидроочишенных дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками требуется применение синтетических ингибиторов окисления. [c.163]

Отметим, что построенная кинетическая модель нестационарного процесса должна будет удовлетворительно количественно описывать поведение катализатора, например, при изменяющихся условиях па входе в реактор — это давление, состав, температура, нагрузка, при циркуляции катализатора в реакторах с псевдоожпжен-ными слоями катализатора и работающими в режиме иневмотранс-порта, при активации и дезактивации поверхности катализатора, при быстрых и медленных изменениях характеристик реакционной смеси. Построение такой кинетической модели требует больших затрат и высокой квалификации специалистов разного профиля — фи- [c.226]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

Аналогичное изменение формы ММР отмечено и при ступенчатом подъеме температуры [114, с. 68]. При ступенчатом подъеме температуры так же, как и при адиабатическом, наблюдается уменьшение Рп, Рхи и увеличение Рт/Рп- Об этом свидетельствуют рассчитанные по кинетической модели термической полимеризадий температурно-конверсионные условия синтеза и молекулярно-массовые характеристики образцов блочного полистирола [c.84]

Ограниченное число параметров, высокая степень очистки продуктов от примесей (например, содержание воды должно быть не более 10 г/л) и хорошая воспроизводимость результатов обусловили следующий путь построения модели 1) инвариантная, эмпирическая кинетическая модель по данным периодического процесса 2) модель непрерывного процесса, полученная переходом от предыдущей с учетом гидродинамических характеристик реакторов. Модели строились с использованием общеметодических приемов, предложенных в главе II. [c.237]

Рассмотрим характеристики структуры вещества на основе кинетической модели. Объемная плотность п частиц вещества зависит от потенциальной энергии и температуры. При подводе тепла к единичному объему вещества при постоянной температуре (7 = onst) кинетическая энергия его увеличивается, а потенциальная — уменьшается вследствие расширения вещества на ту же величину, т. е. = —d3 . Тогда, так как d9 = kTdn, а dS = пйЭ , то [c.7]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Для полной характеристики процесса при его исследовании необходимо найти предэкспоненты, энергию активации или энтальпии всех параметров, входящих в кинетическую модель. Классический и наиболее распространенный способ состоит в том, что В1начале описанными выше методами при некой температуре находят концентрационные зависимости скорости реакций, кинетическую модель процесса и ее константы. Считая, что модель сохраняет свой вид и при других температурах, проводят опыты при 2—4 других температурах, определяя соответствующие параметры. Число дополнительных опытов можно сократить по сравнению с первоначальной серией, но оно должно быть достаточным для нахождения всех констант. Это означает, что при наличии в уравнении только одной константы можно даже не изменять условия дополнительных опытов, но при увеличении числа неизвестных параметров такое варьирование необходимо, хотя и в ограниченных пределах, определяемом типом модели. [c.136]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология