Мембранная теория ионного обмена

Селективность. Под селективностью понимают свойство ионита в одних и тех же условиях по-разному вступать в. реакции ионного обмена с разными ионами. Для пояснения селективности существуют определенные модели, но-область их применения крайне ограниченна [44]. В соответствии с молекулярной теорией селективность ионита по отношению к ионам равных зарядов определяется степенью ассоциации активных групп ионитов с противоионами. В зависимости от плотности активных групп в ионите между ними (группами, способными к ионному обмену) возникает сила отталкивания, что является фактором, способствующим набуханию ионитов. Действию этой силы противодействует сила структурного взаимодействия. На основании изложенного можно сделать вывод, что селективность ионита возрастает с увеличением степени сшитости ионита, обменной емкости и с увеличением концентрации раствора, проходящего через ионит. Райс и Харрис-[53] дали количественное описание селективности, применимое для оценки селективности ионита в неводных средах, но непригодное для ионитов с низкой степенью сшитости и с высокой набухаемостью. В ряде теорий исходят из представления о границе раздела фаз ионит — раствор как о полупроницаемой мембране. В этом случае применимо уравнение Доннана [421, и можно сделать вывод, что селективность ионита зависит от его набухания или обменного объема. При этом не учитывают межионные взаимодействия, особенно сильные в случае ионитов с высокой обменной емкостью. Поскольку все указанные теории не являются общими, при оценке селективности ионита применяют следующие простые правила [54] [c.376]

Впервые на примере стеклянного электрода была разработана наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембранный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мембраной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является функцией состава раствора и мембраны и выражается в соответствии с теорией Нернста [c.43]

Согласно этой теории, ионный обмен рассматривается как особый случай мембранного равновесия, т. е. неоднородного распределения ионов по обе стороны мембраны. С одной стороны мембраны имеется электролит, один из ионов которого не способен диффундировать через мембрану. Такую систему можно получить, помещая натриевую соль конго красного с одной стороны коллоидной мембраны и раствор хлорида натрия—с другой. Так как коллоидные анионы красителя (конго красного) не могут диффундировать через мембрану, в такой системе происходит только перераспределение ионов натрия и хлора. Однако распределение будет неоднородным из-за неспособности аниона красителя диффундировать через мембрану. - [c.16]

Величина Кмв в уравнении (IX.94) — основная характеристика свойств ИСЭ. Согласно изложенной выше теории она двояким образом зависит от этих свойств. С одной стороны, она связана с относительной подвижностью ионов в мембране чем больше относительная подвижность мешающего иона В+, тем больше его влияние на потенциал А+-селективного электрода. С другой стороны, /Са/в зависит от селективности поглощения мембраной иона при ионном обмене. [c.525]

Подвижные обменивающиеся ионы проникают через поверхность ионита в обоих направлениях, а высокомолекулярные ионы с противоположным зарядом, из которых состоит основная масса ионита, неподвижны. Поэтому поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, проницаемую для одних ионов и непроницаемую для других. На этой условной мембране устанавливается равновесие, которое называют мембранным или доннановским, по фамилии Ф. Доннана, опубликовавшего в 1911 году теорию равновесия для полупроницаемых мембран. Возможно теоретическое описание закономерностей ионного обмена как процесса, идущего через полупроницаемую мембрану [52, 180, 181]. Получаемые при этом результаты оказываются тождественными описанным выше на основе представлений об ионном обмене как о гетерогенной химической реакции. [c.307]

Установлено также, что при обмене ионов неравных зарядов на состав фазы ионита сильно влияет разбавление раствора. Это вытекает из мембранной теории. Для химического анализа важно, что с разбавлением раствора положение равновесия смещается в направлении поглощения ионов с большими величинами зарядов. Когда суммарная концентрация ионов в растворе мала, многозарядные ионы поглощаются лучше, чем однозарядные. Это наблюдается и для случаев, когда в растворе присутствует и большее число ионов, способных к обмену с противоионами фазы ионита. При постоянном составе ионита изменения абсолютной концентрации раствора мало сказываются на величине константы К. [c.68]

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит — раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Поскольку иониты обладают повышенной избирательной способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионоселективными. Стеклянный электрод является важнейшим среди этой группы электродов. Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих — соединений натрия, лития и др. Согласно теории Б. П. Никольского потенциалопределяющий процесс на границе раствор — стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Ма+, содержащимися в стекле, и ионами Н+, находящимися в растворе [c.484]

Действие стеклянного электрода можно объяснить, например, при помощи ионообменной теории, предложенной Б. П. Никольским между поверхностным слоем мембраны и раствором, в который погружается электрод, происходит обмен ионами. Стекло отдает катионы Ма+, получая взамен Н+, в результате устанавливается равновесие, определяемое концентрацией этих ионов в стекле и растворе и коэффициентом их распределения в этих двух фазах. В кислых растворах ионы N3 - в стекле почти полностью вытесняются ионами Н+ и стеклянный электрод работает подобно водородному электроду. В щелочных растворах, наоборот, в стекле преобладают ионы Ыа+ электрод действует как натриевый. Таким образом, на границе раздела стеклянная мембрана — исследуемый раствор возникает потенциал, величина которого зависит от концентрации водородных ионов (и, следовательно, pH) в растворе. Этот потенциал можно отнести к межфазовым потенциалам. Потенциал на стеклянной мембране электрода быстро устанавливается и не зависит от присутствия окислите.1ей и восстановителей, солей и т. п. Стеклянным электродом можно пользоваться в большом интервале значений pH —от —2 до 12. Свойства мембран у [c.66]

Сама первоначальная теория Доннана в приложении к двум растворам, разделенным мембраной (один из которых содержит коллоидальные электролиты и находится под повышенным осмотическим давлением П), практически совершенно строга термодинамически. Однако перенесение ее на смолу сопровождается введением ряда сомнительных нетермодинамических допущений. Представление химической свободной энергии и давления в качестве отдельных слагаемых, проведенное Доннаном, не вызывает возражений, поскольку небольшое гидростатическое давление П не оказывает заметного влияния на межионные силы. Однако приложение модели Доннана к смолам включает соответствующее предположение о том, что энергия набухания (благодаря растяжению полимерной сетки) зависит только от общего объема смолы, тогда как слагаемое химической свободной энергии полностью определяется номинальной моляльностью ионов. Хотя это и весьма разумное предположение (подтвержденное рядом экспериментальных данных см. раздел III, 3), легко можно представить себе возможные исключения, когда перекрестными членами пренебречь нельзя. Кроме того, чтобы получить практически удобное выражение, необходимо принять, что ионы несжимаемы — предположение в общем допустимое, но способное привести к значительным ошибкам при высоких давлениях и очень большом различии ионов по сжимаемости. (Недавно Холм [57] приступил к детальной разработке точной теории обменных равновесий на основе доннановской модели, однако выигрыш в строгости в значительной степени обесценивается необходимостью введения специально определенных коэффициентов активности. Для практических целей приходится [c.134]

При количественных расчетах ионообменного процесса по теории доннановского мембранного равновесия вместо концентраций нужно подставлять активности. Чтобы вычислить на основании термодинамики осмотическое давление, нужно иметь в виду, что чем подвижнее и осмотически активнее обмениваемые ионы, тем меньше активность растворителя и тем больше молекул растворителя может проникнуть в зерна смолы до того момента, когда давление набухания будет уравновешено эластичным натяжением каркаса смолы. При этом активность воды в смоле и в растворе будет разная, и необходимо учитывать число молей осмотически активных ионов в зернах смолы, объем зерен смолы, объем каркаса смолы и эффективный гидратированный объем обмениваемых ионов. Термодинамическое осмотическое давление ионита пропорционально концентрации подвижных обмениваемых ионов и, следовательно, возрастает с увеличением обменной емкости смолы и уменьшается при ассоциации обмениваемых ионов с функциональными группами, несущими противоположные заряды. Это давление увеличивается также с увеличением диаметра обмениваемых ионов. Эластичность каркаса ионита можно охарактеризовать через свободный объем ионита, соответствующий значению осмотического давления, равному нулю, и произведению осмотического давления на модуль эластичности смолы. При этом свободная энергия сорбции воды соответствует переносу грамм-молекул воды из раствора в смолу и определяется по формуле [c.39]

На основании теории доннановского мембранного равновесия в системах, содержащих различные катионы одинаковой валентности, ионы взаимно равноценны по своей адсорбируемости. Это наблюдается в системах, где каждое зерно ионита находится в контакте с раствором, содержащим два различных одно-одно-валентных иона, например хлорид натрия и хлорид калия, и в котором мы рассматриваем обмен, например, катионов натрия из ионита с катионами калия, находящимися в растворе. [c.47]

Часто свойства ионитов объясняются на основании представлений о доннановском равновесии. По теории Доннана, ионит рассматривают как мембрану, разделяющую два раствора (внешний и внутренний) и непроницаемую по крайней мере для одного вида ионов одного из растворов. Внутренний раствор обычно более концентрированный. Обмен ионов между двумя растворами происходит до установления мембранного равновесия. Термодинамическим условием равновесия является равенство произведений концентрации катионов и анионов по обе стороны мембраны. Так, для диффузии Na l через мембрану условием равновесия будет [Na] "] [С1 ] = [Na j f lf], где индексы I и 2 относятся к растворам по обе стороны мембраны. Однако в присутствии аниона А функциональной группы, неспособного к диффузии через мембрану, концентрация Na l по обе стороны мембраны различается и меньше там, где присутствуют осмотически неактивные анионы матрицы. Поверхность зерна ионита можно рассматривать как мембрану, непроницае- [c.147]

Для понимания причин и факторов, определяющих избирательность различных сорбентов, необходимо физико-химическое рассмотрение процессов, происходящих при ионном обмене. Как известно, количественное изучение ионообменного равновесия привело к различным уравнениям, которые описывают зависимость между концентрацией ионов в растворе и в ионите. Вначале это были полуэмнирические уравнения, типа изотермы адсорбции Фрейндлиха, а также уравнения Лэнгмюра. Позже появились более стройные теории, объясняющие равновесные ионообменные процессы с позиций мембранного равновесия или закона действия масс. [c.407]

На селективность ионного обмена влияют многие факторы, и количественная теория может рассматривать только простейшие случаи, примером чего может служить обмен катионов щелочных металлов. Убедительное объяснение селективности катионообменников для щелочных металлов дано Айзенманом [19]. Он начал с исследования реакций стеклянных электродов для различных катионов щелочных металлов. Стекла действуют как ионообменники, а стеклянные электроды функционируют как ионообменные мембраны. Это было показано многими исследователями, и, в частности, в последней работе Доремуса [20] были измерены коэффициенты диффузии ионов в стеклах. Электрические потенциалы определить легче, чем ионообменное распределение, но потенциалы мембран зависят от двух факторов — ионообменной селективности и отношения коэффициентов диффузии или подвижностей. При измерении потенциалов стеклянных электродов в растворах, содержащих два иона, натрий и калий (в дополнение к иону водорода, который всегда присутствует в водных растворах), нашли, что фактор электрохимической селективности зависит в основном от ионообменной селективности.. Отношение подвижностей составляет только десятую часть ионообменной селективности. Айзенман исследовал много стекол различного химического состава, а также ряд биологических мембран. Он сделал вывод, что если измерена селективность для [c.64]

При реакциях ионного обмена, протекающих за счет разности химических потенциалов в фазе ионита и в растворе электролита, по достижении в системе минимума свободной энергии устанавливается равновесное состояние. В соответствии с теорией мембранного равновесия Доннана [38], противоионы ионита стремятся диффундировать в раствор, что нарушает электронейтральность цони-та и ведет к поглощению эквивалентного количества ионов того же знака заряда из раствора. Процесс перераспределения ионов протекает до установления динамического равновесия [39]. На равновесное распределение ионов между раствором и ионитом значительное влияние оказывают природа последнего, величина сшивки (степень набухаемости), концентрация раствора, природа растворителя, pH среды, свойства обменивающихся ионов и другие факторы. Поэтому при теоретических и экспериментальных исследованиях ионообменных процессов значительные затруднения вызывает учет совокупности всех параметров, влияющих на ионный обмен. [c.16]

Пунгор с сотр. [49] объясняет механизм возникновения потенциала на границе раздела мембрана—раствор на электродах такого типа, исходя из равновесия ионного обмена и распределения ионов между внутренней и внешней поверхностью мембраны и раствором в соответствии с теорией стеклянного электрода Никольского [2]. Используя меченые атомы, удалось показать, что ионный обмен происходит быстро. Матрица из силиконового каучука очень мало набухает в воде. Этот факт, возможно, связан с образованием гидратированного слоя на поверхности мембраны по аналогии с образованием слоя кремневой кислоты на поверхности стеклянного электрода. Однако из-за трудности получения мембран, сходных но составу, такие электроды пока еще промышленность не выпускает. [c.145]

Ионообменные процессы подчиняются закону действия масс и могут быть объяснены на основании мембранной теории Доннана. Ионный обмен происходит стехиометрически, поэтому при поглощении фазой ионита противоионов В в фазу раствора переходит эквивалентное количество противоионов А. Этот процесс является обратимым, па чем основана возможность регенерации ионитов в исходную форму, например, в И-форму. Если обмениваются противоионы одинаковой валентности, то [c.73]

Во всех теориях мембранного потенциала, рассмотренных в гл. III, предполагалось, что существует один тип ионообменных групп либо слабокислотные и слабоосновные, либо сильнокислотные и сильноосновные. Однако возможно, по крайней мере для стекол, существование групп смешанного типа, т. е. сильно- и слабокислотных анионных групп. Альтуг и Хэйр [58 ], изучая ионообменные свойства пористых стекол методом кислотно-основного титрования, показали, что в поверхности стекла существует два типа ионообменных групп, отличающихся по силе кислотности. Значение рКц более сильнокислотной группы составляло 5,1, а слабокислотной —около 7. Общая равновесная селективность стекол уменьшается в ряду К > Na" > ЬГ при обменной емкости 0,07 мэкв на 1 г стекла. В теоретическом обзоре гл. III, относящемся к мембранным потенциалам, которые возникают при погружении стекла в раствор, эта гетерогенность мембраны, обусловленная либо различием в природе узлов, либо степенью связанности в них ионов, не рассмотрена. Эта проблема подробно обсуждена в работах русских исследователей [59]. Зависимость потенциала стеклянного электрода от активности ионов в растворе при условии существования в стекле двух типов ионогенных групп, описывается уравнением вида / т [c.287]

Иониты могут обладать и смешанными функциями, если вг них имеются соответствующие функциональные группы. Например, в одном и том же ионите могут присутствовать как сульфогруппы, так и аминогруппы, образующие при взаимодействии внутренние соли . Такой смешаняый ионит может участвовать как в обмене катионов, так и в обмене анионов, и к нему также примени.ма теория доннановского мембранного равновеоия. Этот ионит представляет собой как бы эквивалентную смесь из катионита и анионита. Как смешанный ионит ведет себя в большей или меньшей степени каждый катионит или анионит, так как ионы,, прочно связанные с пространственной решеткой, ведут себя как функциональные группы с зарядами, обратными первоначальным зарядам функциональных групп. Практически это делаете особенно заметным, однако, только для двух- или трехвалентных ионов, так как они могут в свою очередь удерживать ионы противоположного знака. [c.53]

В заключение необходимо отметить, что экстракционные параметры (равновесные константы обменных реакций и константы устойчивости ионных пар) были введены в теорию жидкостных ионоселективных электродов в работах [2, 31, 33—35, 69]. Теория ИСЭ на основе жидких мембран, а также теория диф- фузионных потенциалов в мембранах таких электродов развита Баком и др. [И, 13, 14, 70, 71] и Морфом [54]. Теория влияния коионов (ионов того же знака, что и ионообменные активные центры), проникающих в мембрану [см. (3.2.29)], разработана Ио с сотр. [36] и Стовером и Баком [71]. [c.55]

Теория двухслойных стеклянных мембран, состоящих из стекол с различными константами ионного обмена и различными подвижностями участвующих в обмене ионов, разработана Конти и Эйзенманом [61]. Предполагая существование стацио- [c.189]