Растворимость макромолекул

На диаграмме показаны бинодали, относящиеся к различным температурам, критические точки которых отмечены черными точками. Все растворы, для которых компоненты Л и 5 смешиваются в заданном соотношении х /х , расположены на прямой РС. Она может пройти только через одну критическую точку, которая, таким образом, определена однозначно. Наибольшая температура, при которой сие-тема может стать гетерогенной, соответствует не этой бинодали, а скорей бинодали, к которой прямая РС является касательной. Соответствующая фаза показана при помощи точки касания Р. Видно, что она в общем случае не является критической точкой, а находится в равновесии со второй фазой Р". Приведенное рассуждение, которое провел Томна, имеет очень большое значение для теории растворимости макромолекул. [c.226]

Из-за организации пачечных нг молекулярных образований средняя молекулярная масса асфальтенов в ходе деградации не претерпевает значительных изменений, хотя линейные размеры макромолекул заметно сокращаются. Растворимость макромолекул в углеводородной среде, параллельно становящейся все более метановой по составу, снижается, и нефти обретают свойства поли-дисперсных коллоидных систем. [c.201]

Следовательно, в продольном поле растворимость макромолекул падает, а значит меняется характер фазовой диаграммы Т — ф2. Это и есть эффект деформации бинодали (рис. IV. 10). Рассмотрим точку состояния А, но в отличие от рис. IV. 9 в статических условиях расположенную слева и выше купола бинодали. Возникновение продольного градиента скорости у приводит к эффективному уменьшению растворимости, которое можно количественно описать смещением бинодали и спинодали влево и вверх в координатах Т — ф2. [c.132]

Образование мицелл НПАВ в водных растворах определяется, в основном, силами когезии углеводородных цепей молекул и сродством гидрофильных групп к молекулам воды в случае ионных ПАВ — когезией гидрофобных групп и балансом электрических сил ионизированных групп молекулы. В водных растворах молекулы ПАВ находятся в строго ориентированном состоянии таким образом, что гидрофобные части молекул располагаются центрально друг к другу, а гидрофильные — по отношению к полярному растворителю. В этом случае возникают возможности к образованию ассоциированных соединений. Как правило, мицеллы ПАВ и других ВВ имеют большие коллоидные размеры (40-500 А°), состоят из большого числа молекул (до 200) и обладают большой объемной емкостью, т.е. имеют пустоты. Кроме того, относительно небольшие промежуточные пространства могут возникать при набухании в воде плохо растворимых макромолекул ВВ. В эти пустоты мицелл или промежуточные пространства скоплений макромолекул под влиянием сил межмолекулярного притяжения могут проникать относительно небольшие молекулы ЛВ, образуя соединения, которые очень часто стабилизируются дополнительными побочными валентными силами. Количество включаемого ЛВ зависит от размеров полого пространства мицеллы и молекулы действующего вещества. [c.393]

Увеличение коэффициента рециркуляции способствует увеличению концентрации ароматических углеводородов, которые, в свою очередь, увеличивая растворимость макромолекул и соответственно их подвижность, способствуют росту мезофазы в объеме. Поэтому кокс, полученный при достаточно высоком коэффициенте рециркуляции имеет лучшие характеристики, т. е. более высокую межсеточную упорядоченность и большие размеры кристаллитов. Для уточнения влияния вышеуказанных параметров на качество графита необходимо провести дополнительные исследования. [c.103]

В предыдуш ем разделе приводились экспериментальные данные, показываюш,ие, что ассоциация одного полимера в присутствии другого в смеси увеличивается, т. е. увеличивается плотность упаковки макромолекул каждого полимера в смеси. Это может наблюдаться и в двухфазной смеси если размер частиц достаточно мал и обеспечивается влияние одного полимера на другой через межфазный слой. Если учесть, что существует значительная сегментальная растворимость полимеров, а также определенная истинная растворимость макромолекул одного полимера в фазе другого, то станет очевидным, что свойства каждой фазы в смеси могут измениться по сравнению со свойствами исходных полимерных компонентов. Это приводит к тому, что иногда пленка из смеси несовместимых полимеров может оказаться прозрачной, что говорит о ее однофазности, во многих случаях смесь остается двухфазной, но температуры стеклования каждой фазы в смеси изменяются по сравнению с температурами стеклования исходных полимерных компонентов. Поэтому даже в тех случаях, когда нет ни малейших сомнений в отсутствии истинной взаимной растворимости полимеров, следует определить фазовый состав смеси — число фаз и свойства каждой фазы, что существенно влияет на свойства - смеси в целом. [c.33]

Сшивка звеньев различных полимерных цепей может быть вызвана химической реакцией, например, при вулканизации натурального каучука [5], или в некоторых благоприятных случаях, под действием ионизирующего облучения высокой энергии [6]. Многие природные высокомолекулярные системы в ходе их синтеза образуют достаточное число сшивок, так что в расплавленном состоянии они обладают большинством характеристик бесконечной сетки. В дальнейшем для упрощения мы ограничимся рассмотрением идеализированной совершенной сетки, которая не содержит растворимых макромолекул и в равной мере свободных концов цепей. [c.153]

Влияние состава макромолекул на их межфазное распределение характеризуется величиной параметра К. При /( = 0 разделение макромолекул управляется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютное значение К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания в них звеньев А ухудшается при и улучшается при /(<0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.154]

Способ перекрестного фракционирования, предложенный Розенталем и Уайтом [150], представляет собой комбинацию нескольких операций последовательного осаждения. Исходный полимер разделяют сначала на промежуточные фракции в такой системе растворитель — осадитель, в которой при одинаковой степени полимеризации лучше растворимы макромолекулы, обогащенные, например, звеньями В. Затем каждую промежуточную фракцию разделяют в другой системе растворитель — осадитель, в которой лучше растворимы макромолекулы, обогащенные звеньями А. При разветвленном фракционировании [160] промежуточные фракции разделяют далее в той же системе растворитель — осадитель, которую-использовали для разделения исходного сополимера. [c.155]

При Ф. сополимеров со з ачительной композиционной неоднородностью получаются фракции, весьма неоднородные по мол. массе. Это объясняется тем, что растворимость макромолекул определяется одновременно и их размером, и (иногда в большей степени) составом. Поэтому в системе, чувствительной к изменению того и другого фактора, в одной фракции оказываются макромолекулы, в к-рых уменьшение мол. массы компенсируется соответствующим изменением состава, т. е. весьма различные по составу и размеру. Накопление в одной фракции нек-рых молекул в аномально больших количествах обусловливается именно этими причинами. Такие фракции характеризуются асимметричным или даже бимодальным ММР. [c.390]

Прочие методы фракционирования. Кроме Ф., основанного на различной растворимости макромолекул, интенсивно развиваются методы, основанные на др. принципах, особенно гель-проникающая и тонкослойная хроматография, термодиффузия. Если р-р полимера находится в камере с градиентом темп-ры по горизонтали, то вблизи стенок камеры возникают конвекционные токи, направленные вверх у более горячей стенки и вниз — у более холодной. При достаточно близком расстоянии между нагреваемой и охлаждаемой стенками создается непрерывная циркуляция р-ра, в результате к-рой более тяжелые молекулы будут скапливаться внизу, а более легкие — наверху. Это приведет к изменению концентрации полимера в верхней и нижней частях термодиффузионной колонки. Соответствующие фракции могут отбираться с помощью коллекторов. Гомогенность фракций повышается при увеличении числа коллекторов или при использовании каскада термодиффузионных колонок. В последнем случае содержимое нижнего коллектора первой колонки поступает во вторую колонку, из нижнего коллектора второй колонки — в третью и т. д. [c.392]

Методы фракционного осаждения и растворения основаны на различной растворимости макромолекул полимера с разным молекулярным весом. Поэтому при дозированном добавлении к раствору полимера осадителя происходит последовательное осаждение фракций, начиная с наиболее высокомолекулярной. [c.84]

Уравнение (5) в простой форме описывает распределение сополимера между фазами в зависимости от его молекулярного веса и состава. Влияние состава макромолекул на их межфазовое распределение характеризуется величиной параметра К. При К=0 разделение макромолекул определяется только их размерами независимо от состава. В этом случае фракционирование сополимера не отличается от фракционирования гомополимеров. Чем больше абсолютная величина К (растворимость макромолекул одинаковой длины в данной среде с увеличением содержания звеньев А ухудшается при Я > О и улучшается при < 0), тем сильнее влияние состава макромолекул на их распределение между фазами и, следовательно, по фракциям. [c.212]

Уравнение (5) применимо для описания фракционирования бинарных сополимеров различного типа разнообразными методами, основанными на зависимости растворимости макромолекул от их молекулярного веса и состава. [c.212]

Что касается действия различных солей на температуру застудневания, то, не рассматривая здесь этот вопрос подробно, поскольку он относится к узкой специфике свойств желатины, отметим все же, что их влияние правильнее всего истолковывать как сдвиг областей температуры спирализации, а изменение растворимости макромолекул является уже производной от этого сдвига. Особенно велико влияние таких добавок, которые сильно нарушают внутримолекулярные водородные связи, обеспечивающие спирализацию. По этой причине введение добавок мочевины сильно сдвигает точку плавления желатиновых студней в сторону низких температур. Так, из работы Зубова, Журкиной и Каргина [43] [c.197]

Как было отмечено выше, разделение химически неоднородных полимерных образцов можно осуществлять как методами элюирования, так и методами осаждения. Оба эти метода отличаются друг от друга последовательностью получаемых фракций. В первом случае вначале выделяются наиболее растворимые макромолекулы, во втором — наименее растворимые. При этом возникает вопрос, как влияет наложение эффектов молекулярного веса и химического состава на эффективность фракционирования обои- [c.297]

Различие в растворимости макромолекул с очень близкими молекулярными весами (например, отличающихся на одно или несколько звеньев) настолько мало, что и фракции тоже состоят из макромолекул различных молекулярных весов, но полидисперсность их меньше, чем исходного полимера, и распределение по молекулярному весу становится симметричным по отношению к максимуму, т. е. половина (по весу) полученных фракций имеет более высокий, а половина — более низкий молекулярный вес, чем средний молекулярный вес или степень полимеризации Р , соответствующие п-ной фракции. [c.131]

Это старый метод, основанный на том, что растворимость макромолекул различного молекулярного веса в плохом растворителе (й котором растворимость полимера ограниченна) неодинакова. Са-вшм трудоемким вариантом является метод осадительного фракционирования. Сначала образец растворяли в большом избытке плохого растворителя. Затем постепенно добавляли осадитель для осаждения фракции полимера с наибольшим молекулярным весом. Операцию проводили при температуре выше точки плавления полимера, чтобы исключить влияние кристаллизации. Для того чтобы добиться тщательного разделения полимера на фракции, добавление осадителя и отстаивание осадка производили в течение длительного времени. После удаления осадка снова добавляли осадитель. Чтобы таким способом разделить полимер на 12—15 фракций, обычно требуется 2—3 недели. [c.116]

Методы фракционного растворения более быстрые и менее трудоемкие, чем методы ступенчатого осаждения, но и менее точные. Это обусловлено тем, что при экстрагировании полимера на растворимость макромолекул оказывает влияние не только их молекулярный вес, но также доступность макромолекул для растворителя, т. е. надмолекулярная структура полимера — [c.303]

При присоединении окиси этилена получают макромолекулы, содержащие гидрофобные полистирольные цепи и гидрофильные полиокси-этиленовые боковые ветви, которые оказывают очень сильное влияние на растворимость макромолекул. [c.104]

В течение ряда лет осуществлялась работа по созданию органических полимерных предшестветшиков лекарств на основе сополимеров Ы-(2-оксипропил)-метакриламида. Такие лекарства содержат в боковых цепях олигопептид для присоединения и высвобождения лекарственных веществ и для присоединения органоспецифических остатков, углеводов и антител. При введении в организм амидная связь макромолекула-лекарство гидролизуется лизосомальными энзимами, а в крови остается без изменений. Такие растворимые макромолекулы обеспечивают органоспецифичность в зависимости от характера введенных остатков, способных связываться с поверхностью определенных клеток. [c.652]

Как видно из рис. 1, образование пространственной структуры желатины идет параллельно образованию коллагеноподобных спиралей в системе. Процесс структурообразования сопровождается выделением тепла. Теплота гелеобразования, вычисленная из опытных данных по уравнению Тиана, равна 0,8 кал г или 50 ккал моль, что хорошо согласуется с ранее известными в литературе косвенными оценками теплот гелеобразования желатины [21]. Таким образом, гели желатины возникают в процессе ренатурации желатины в коллагеноподобные спирали при охлаждении водных растворов желатины с понижением растворимости макромолекул. [c.354]

Учитывая, что иммунная система эволюционировала как механизм, предотвращающий микробную инфекцию, можно отметить два очевидных преимущества ассоциативного узнавания МНС. Во-первых, оно фокусирует внимание Т-лимфоцитов на клеточных поверхностях. Например, связывание цитотоксическими Т-клетками свободного вируса (нли раство жмых вирусных антигенов) было бы неэффективно, так как рецепторы оказались бы занятыми и не могли бы разрушать инфицированные вирусом клетки. Во-вторых, оно может обеспечивать то, чтобы каждая категория антигенов вызывала иммунный ответ надлежащего типа например, цитотокснческие Т-клетки не могут обезвреживать чужеродные растворимые макромолекулы (бактериальные токсины и т.п.) и убивать бактерии или другие микроорганизмы, поэтому способность узнавать соответствующие антигены была бы для них совершенно ненужной. [c.62]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Причиной этого является различная растворимость макромолекул при низких температурах макромолекулы с большей молекулярной массой растворяются хуже. Однако часто молекулярная масса не влияет на реакционную способность функциональных групп. Так, результаты исследования реакции между сополимерами малеинового ангидрида и ароматическими мопоамипами при использовании в качестве модели сополимеров стирола и малеинового ангидрида со средней молекулярной массой 46000 и 24000 показали, что скорость реакции не зависит от молекулярной массы [6] (табл. 1.1.). [c.13]

Изучены вязкостные своства растворов сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в ацетоне, этаноле и их смеси. Показано, что, изменяя состав сополимера или смеси растворителей, можно варьировать величины характеристической вязкости и наибольщей ньютоновской вязкости в широком интервале. По-видимому, это связано с частичной растворимостью макромолекул в селективных растворителях и избирательной сольватацией звеньев метилметакрилата и метакриловой кислоты в смеси растворителей. Ил. 3. Библ. 8 иазв. [c.123]

В послевоенные годы было поставлено много исследований по разделению полимерных соединений, являющихся смесью веществ различной степени полимеризации и соответственно молекулярного веса (к ним относится также и желатина), на отдельные фракции. Это разделение может быть основано на различной растворимости макромолекул одинакового строения, но различного моитекулярного веса. [c.89]

Гелеобразованию предшествует золь-период, в течение которого разветвленность растворимых макромолекул растет и достигает критического значения. Процесс образования трехмерной структуры завершается последующим их сшиванием. Стадия образования растворимых разветвленных продуктов также предшествует формированию трехмерной структуры при радикальной полимеризации диаллиловых эфиров двухосновных кислот, а также диметакриловых и смешанных аллилме-такриловых эфиров гликолей. В случае соединений, содержащих метакриловые группы, изучение растворимых полимеров по ходу полимеризации крайне затруднено из-за их низкой стационарной концентрации. Это обусловлено значительно большей реакционной способностью метакрилатов в реакциях роста цепи и образованием вследствие этого разветвленных продуктов с высокими критическими молекулярными массами, функциональностью и способностью к сшиванию по сравнению с аллильными соединениями. Было установлено, что при неингибиро-ванной полимеризации диметакриловых мономеров и олигоэфиракрилатов средняя длина первичных неразветвленных полимерных цепей, образующихся на начальных стадиях процесса при степени конверсии к моменту гелеобразования 0,5-Г,,, соответствует содержанию [c.80]

Особенность тиксотропной структуры состоит в том, что она разрушается под действием слабого механического воздействия, а после снятия нагрузки вновь восстанавливается. Структурирование растворов ненасыщенных олигоэфиров может быть осуществлено различными методами - введением минеральных наполнителей и специальных структурирующих добавок олигомеров и полимеров. Процессы тиксотропно-го структурообразования неразрывно связаны со спецификой студне-образования и могут происходить в однофазных растворах в результате понижения растворимости макромолекул или отдельных ее частей. Физико-механические свойства тиксотропных структур обусловлены созданием пространственной сетки, узлами которой являются упорядоченные участки цепей, которые могут быть связаны водородными или ван-дер-ваальсовыми связями с энергией, соизмеримой с энергией теплового движения. Общим условием образования таких структур является различная парциальная растворимость олигомерных или полимерных молекул. Это приводит к тому, что одна часть молекулы находится в растворенном состоянии, а другая стре.мится выделиться из раствора. Пространственная сетка может образовываться при добавках в раствор нерастворителей и понижении температуры системы. Студнеобразова-ние наблюдается при определенной концентрации раствора, определяемой природой полимера и растворителя, а также условиями структурообразования. В разбавленных растворах при концентрации, меньшей критической, также может наблюдаться упорядочение системы, выражающееся в формировании отдельных надмолекулярных структур в виде глобул и пачек. Однако эта упорядоченность наблюдается в пределах небольшого числа молекул и не обусловливает образования пространственной сетки. [c.157]

Делесообразно говорить о разветвлениях только тогда, когда имеются нелинейные растворимые макромолекулы такие макромолекулы могут быть исследованы с помощью методов высокомолекулярной химии (раздел 11). Если, однако, все образованные ковалентными связями цепи соединятся между собой ковалентно, то наступит нерастворимость, или, в некоторых случаях, ограниченная набухае.мость. Такое высокомолекулярное вептество состоит, так сказать, из одной единственной гигантской макромолекулы тогда говорят уже не о разветвлениях, а о сшивках [529]. [c.70]

Поликонденсация бифункциональных молекул приводит к линейным макромолекулам. Такие продукты поликонденсации обычно растворимы поэтому они могут бь[ть исследованы методами высокомолекулярной химии. Во многих случаях поликонденсация бифункциональных соединений дает лишь относительно низкомолекулярные продукты. Положение, однако, сразу меняется, если в поликонденсации участвуют три- и более высокофункциональные молекулы, так как при этом возникают не линейные, а, в первую очередь, разветвленные и, наконец, сшитые макромолекулы. Разветвленные макромолекулы еще растворимы и могут быть иссле дованы теми же самыми методами, что и линейные макромолекулы. Сшитые высокомолекулярные цепи, однако, нерастворимы, поэтому огромное число методов, применимых к растворимым макромолекулам, здесь непригодно. [c.92]