Ориентация макромолекул и растворимость

ХП.З. Влияние молекулярной массы и ориентации макромолекул на растворимость [c.346]

До сих пор речь шла только о макроскопической вязкости полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжеНии относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи ( микроскопическая вязкость ), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам Микроскопическая вязкость тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная масса, форма, непредельность) и температура. [c.405]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Большое влияние на свойства полимеров оказывает форма макромолекул (вытянутые, изогнутые, сферические, разветвленные), рис. ХУ.Ю. Чем более вытянута и менее разветвлена макромолекула полимера, тем выше вязкость его раствора, ниже его растворимость и выше прочностные свойства. На свойства полимеров оказывает влияние и ориентация макромолекул чем больше ориентированы молекулы в определенном направлении, тем выше их механические свойства по сравнению со свойствами неориентированных макромолекул. [c.352]

Линейные и разветвленные полимеры могут быть переведены в раствор, причем при одинаковых химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров ниже, чем линейных, так как разветвленность затрудняет ориентацию макромолекул и снижает плотность их упаковки. Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных. Они нерастворимы и лишь ограниченно набухают, теряют эластичность. [c.226]

Ориентация макромолекул не только снижает восприимчивость волокна к молекулам воды, но в определенных условиях может приводить и к различной растворимости мало ориентированное волокно будет растворяться, а сильно ориентированное — не будет. Поливиниловый спирт растворим в воде поэтому при производстве волокна винилон с целью уменьшения растворимости волокно обрабатывают формальдегидом, образующим поперечные связи между макромолекулами. В настоящее время найдено (пат. США 2, 610, 359 и 2, 610, 360), что если волокно из поливинилового спирта в процессе формования подвергнуть достаточно высокой ориентации, оно даже без последующей химической обработки становится устойчивым к действию кипящей воды (см. стр. 370). [c.83]

Степень ориентации макромолекул поливинилспиртового волокна, так же как и других волокон, может быть увеличена путем вытягивания его при нормальной и особенно при повышенной температуре. Возможность повышения кристалличности волокна определяется в основном структурой макромолекул. Чем меньше число разветвлений в макромолекуле, чем выше регулярность химического строения (меньше ацетильных групп, оставшихся после омыления) и чем больше содержание стереорегулярных фракций, тем выше при одной и той же степени вытягивания кристалличность волокна и соответственно ниже его растворимость. Увеличение кристалличности волокна достигается повышением степени его вытягивания, особенно при наличии последующего процесса терморелаксации. Изменение степени кристалличности поливинилспиртового волокна на отдельных стадиях технологического процесса производства характеризуется следующими данными [c.241]

Свойства полимеров резко зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует процессу кристаллизации. С увеличением степени разветвленности макромолекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Все эти и другие свойства зависят от степени связывания макромолекулярных цепей [c.382]

Устойчивость гидрофобных золей сильно повышается при введении в раствор даже незначительных количеств высокомолекулярных соединений, растворимых в дисперсионной среде (т. е. гидрофильных золей). Например, коагуляцию многих золей замедляют или предотвращают желатин, яичный белок, крахмал и даже сахар (перечислено в порядке уменьшения защитного действия). Это явление, называемое коллоидной защитой, объясняется адсорбцией этих веществ на поверхности частиц золя. При этом в результате определенной ориентации групп—ОН, —СООН, —ЫНг макромолекул образуются допол-.нительные устойчивые гидратные оболочки, препятствующие [c.421]

Устойчивость гидрофобных золей сильно повышается при введении в раствор даже незначительных количеств высокомолекулярных соединений, растворимых в дисперсионной среде (т. е. гидрофильных золей). Например, коагуляцию многих золей замедляют или предотвращают желатин, яичный белок, крахмал и даже сахар (перечислено в порядке уменьшения защитного действия). Это явление, называемое коллоидной защитой, объясняется адсорбцией этих веществ на поверхности частиц золя. При этом в результате определенной ориентации групп —ОН, —СООН, —ЫНг макромолекул образуются дополнительные устойчивые гидратные оболочки, препятствующие слипанию частиц. Кроме того, возможность электролитической диссоциации по этим группам изменяет (повышает) электрокинетический потенциал, что также способствует защите золя от коагуляции. [c.152]

Синтез полиуретанов и последующее формование изделий из расплава можно производить в негерметизированных аппаратах, так как полиуретаны значительно более стойки к кислороду, чем полиамиды. Расплавы и растворы полиуретанов отличаются высокой клейкостью, не свойственной полиамидам. Полиуретаны растворимы в концентрированной серной кислоте и в концентрированной муравьиной кислоте. При вытягивании полиуретана наблюдается ориентация его макромолекул (характерная и для полиамидов), приводящая к повышению прочности материала. Существенными недостатками полиуретанов являются их малая водостойкость и высокая стоимость, вызванная высокой стоимостью диизоцианатов. [c.731]

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практи- [c.361]

Рассмотренный в обзоре материал иллюстрирует широкие возможности использования стабильных радикалов для исследования молекулярных движений, структуры и структурных переходов в полимерах. Метод парамагнитного зонда применим для исследования процессов кристаллизации и ориентации полимеров, структурирования и деструкции, пластификации и наполнения. Метод может быть использован для исследования гетерофазных систем, таких, как совмещенные полимеры и блоксополимеры, компоненты которых отличаются по молекулярной подвижности. Широкие перспективы открываются при использовании этого метода для исследования растворов и латексов полимеров растворимости, конформационных переходов и т. д. В дальнейшем, по-видимому, стабильные радикалы найдут применение не только в качестве зонда, но и в качестве спиновых меток, т. е. радикалов, химически связанных с макромолекулами полимера. Спиновые метки особенно перспективны для иссле- [c.60]

Влияние на растворимость кислорода структуры каучуков и резин, определяемой расположением и взаимодействием макромолекул, изучено весьма мало. В настоящее время нет достаточно достоверных данных по изменению растворимости кислорода при кристаллизации каучуков или при ориентации резины под влиянием растяжения. [c.301]

Физические свойства гетероцепных сложных полиэфиров, как и всех других высокомолекулярных соединений, изменяются в широком диапазоне в зависимости от строения макромолекулы. Важными в этом отношении особенностями строения макромолекул являются те из них, которые оказывают влияние на способность полимерных молекул к кристаллизации, т. е. упорядочиванию не менее существенным является гибкость молекулы и, наконец, наличие сил между макромолекулами, возникающих в результате полярного влияния, водородных связей и т. п. Как влияют различные особенности строения цепи на перечисленные выше факторы, мы рассмотрим отдельно в разделе Зависимость свойств полиэфиров от строения цепи здесь же лишь ограничимся указанием на то, что изменение строения макромолекул вызывает и соответствующее изменение физических свойств полимера. Среди этих свойств особенно важными являются растворимость, свойства растворов, молекулярный вес, фракционный состав, температура плавления, оптические свойства, способность к кристаллизации и ориентации, электрические и механические свойства. Перечисленные выше характеристические качества в первую очередь определяют возможность практического использования того или иного полиэфира в различных областях техники и поэтому знание их имеет особенно существенное значение. Ниже мы рассмотрим подробнее имеющиеся в литературе материалы по методике определения указанных свойств, а также приведем конкретные характеристики полиэфиров. [c.242]

Реакционная способность функциональных групп макромолекулы мало отличается от реакционной способности этих групп в низкомолекулярных веществах за некоторым исключением, обусловленным влиянием соседних групп. Однако наиболее важным фактором оказывается не внутрицепное взаимодействие, снижающее реакционную способност)> функциональных групп, а межцепное взаимодействие, препятствующее доступу реагента к функциональным группам. Доступность реагента к полимеру обусловлена следующими факторами состоянием полимера (аморфное или кристаллическое), ориентацией цепей и растворимостью. [c.38]

Важная особенность катализаторов полимеризации пропилена заключается в строении их кристаллической поверхности, способствующем определенной ориентации адсорбированных молекул мономера перед их присоединением к растущей цепи полимера [55—58 59, с. 411]. Образующийся полимер может быть разделен на две фракции, различающиеся по растворимости в горячих углеводородных растворителях (например, в гептане). Нерастворимая кристаллическая фракция и растворимая аморфная фракция отличаются структурой макромолекул. Молекулы, составляющие кристаллическую часть полипропилена, имеют регулярное пространственное расположение боковых метильных групп по отношению к главной цепи. Метальные группы в макроцепях аморфной фракции, напротив, располои<ены хаотически. По терминологии, предложенной Натта, полимер с упорядоченным пространственным расположением звеньев называют стереорегулярным, в отличие от полимера с беспорядочным пространственным расположением звеньев, называемого атактическим. [c.14]

Полимеризацию хлоропрена проводят эмульсионным методом в присутствии персульфата аммония или натрия при температуре около 40° С. Реакцию прекращают на стадии образования линейного полимера. Дальнейший процесс полимеризации ингибируют добавлением в полимер, например, фенил-р-нафтиламина. Образующийся, полихлоропрен представляет собой пластичный материал, растворимый в галогенпроизводных углеводородов. В линейных макромолекулах мономерные звенья соединены по схеме голова к хвосту (1,4-присоединение). Такое регулярное строение полимера обусловливает его способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. [c.328]

А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предположение, по-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-снектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном поле. Разрешение, достигаемое при исследовании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидпроизводных углеводородов. В нитевидных макромолекулах мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хвосту (1,4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. [c.319]

Ввиду того, что ориентационная вытяжка может приводить к деформации и исчезновению зацеплений цепей из-за вытягивания макромолекул из узлов и других топологических нерегулярностей, можно ожидать, что после последующего плавления растворимость добавок ориентированных образцов будет проявлять тенденцию к уменьшению по сравнению с неориентированными образцами. Зацепления цепей не могут быстро восстанавливаться, в результате чего память об изменениях в строении полимера остается после его плавления. На рис. 4.4 показано влияние ориентации на растворимость ФБ [45] кривая 1 относится к образцам, которые после вытяжки были нагреты до 140 °С, а затем быстро охлаждены кривая 2 соответствует образцам без дополнительной обра- [c.119]

При омылении около 70% от общего количества ацетильных групп получается частично омыленный поливинилацетат, растворимый в воде. Для производства прочных волокон требуется поливиниловый снирт, содержащий менее 0,5% ацетильных групп. При наличии повышенного количества таких групп, так же как и небольшого числа разветвлений в макромолекуле поливинилового спирта, затрудняется кристаллизация полимера и ориентация макромолекул в процессе вытягивания, а тем самым и полученпе волокна с высокими механическими свойствами. [c.236]

Разветвленные полимеры также могут быть переведены в раствор, причем при одинаковом химическом составе и молекулярном весе растворимость разветвленных полимеров выше растворимости линейных полимеров. Прочность разветвленных полимеров и вязкость их растворов всегда ниже, чем у соответствующих линейных полимеров. Пониженная вязкость разветвленных полимеров обусловлена меньшей степенью асимметрии макромолекулы, а меньшая прочность — тем, что разветвлен-ность структуры затрудняет ориентацию макромолекул и их плотную утаковку. [c.37]

Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме голова к хво-сту > —4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увланснении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. [c.280]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Макромолекулы полифенилентриазола содержат термостабильные структурные фрагменты звенья бензола и гетероциклические группировки Ы-замещенного триазола. Полимеры обладают хорошей растворимостью в амидных растворителях и муравьиной кислоте. Волокна могут быть получены по способам сухого или мокрого формования. Свежесформованные волокна обладают высокой пластичностью, хорошо вытягиваются при повышенных температурах, однако, несмотря на это, степень ориентации, кристалличность и механические показатели нитей оказываются довольно низкими (табл. 4.48) [54]. [c.183]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология