Значения рК для солей в неводных растворителях

Расплавы солей и их смесей составляют интересный и важный класс неводных растворителей. В настоящее время химия растворов в расплавленных солях интенсивно изучается. В расплавленных солях растворяется большинство металлов. Эти растворы имеют интенсивную окраску и являются очень сильными восстановителями. В них растворенные металлы находятся либо в атомарном состоянии, либо в пиде сольватированных ионов необычно низкой степени окисления (AI +, Са +, Ве+). Растворение металлов в расплавленных солях имеет значение для многих электрометаллургических и металлотермических процессов, для рафинирования металлов, проведения различных синтезов. [c.589]

Выразив силу солей в рК = — Ig и подставив в уравнение (VII,12а) значения и для воды и неводного растворителя, получим уравнение [c.322]

Выразив силу солей в величинах рК —lg/ oб и подставив значения и Л ол ДЛя воды и неводного растворителя, получим уравнение [c.618]

Соли лития занимают во многих отношениях особое положение среди других солей щелочных металлов. Кроме того что некоторые из них трудно растворимы В воде (что было отмечено), различные литиевые соли обнаруживают сравнительно большую растворимость в неводных растворителях. В этих неводных растворителях они в основном сильно диссоциированы на ионы. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения водных растворов литиевых солей нередко превышают теоретические значения, вычисленные при предположении полной диссоциации. Это объясняется значительной гидратацией ионов лития, вследствие чего происходит заметное уменьшение количества воды, являющейся растворителем. [c.212]

Из выведенных формул следует, что концентрация ионов водорода в буферных растворах зависит не только от концентрации самой кислоты и значения ее константы электролитической диссоциации, но и от концентрации ее соли, которая в среде неводных растворителей может выпасть в осадок, а также может находиться в форме ионной пары или в недиссоциированном состоянии. [c.184]

Типы химических соединений и ионов, на которые они распадаются в различных условиях электролитической диссоциации в зависимости от применяемых растворителей, имеют большое значение для современной аналитической химии. На этом основаны методы распределительной хроматографии, ионного обмена в неводных растворителях, экстракционного анализа, неводного титрования, адсорбционного анализа и др. Растворимость различных солей, кислот и оснований в воде, константы их диссоциации, константы нестойкости, окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы ионизации атомов химических элементов — все эти свойства тесно связаны с положением соответствующих химических элементов в периодической системе. [c.16]

Изменение [МН ] в процессе титрования многокомпонентных смесей кислот или оснований в неводных растворителях в зависимости от Ка Ь) компонентов смеси, Кь а) титранта, образующихся солей, с компонентов и К растворителя устанавливают по системе двух нелинейных уравнений [28]. Значения с компонентов оставляют постоянными, а Со (к) титранта изменяют в соответствии со степенью титрования. [c.11]

Применение неводных растворителей позволяет осуществлять дифференцированное титрование многокомпонентных смесей кислот или оснований. Прогнозирование с помощью номограмм заключается в последовательном установлении возможности титрования данного г-го компонента в присутствии всех последующих и установлении скачка ДрН около точки, отвечающей окончанию титрования данного компонента. Индексом г обозначают номер определяемого компонента в порядке возрастания значений рКа(Ь), характеризующих силу кислот (оснований) в анализируемой смеси (г =1, 2,. .., и). Титрование в неводных растворителях осуществляют титрантами различной силы с образованием диссоциирующих или ассоциированных солей, причем существенное влияние на условия титрования оказывает автопротолиз растворителя. [c.45]

В системах с неводными растворителями предельные пересыщения ниже, чем в водных растворах и тоже связаны с величиной Сед. Так, для растворов солей в этиловом спирте б, т находится в пределах 3—20%, а для ацетона [24] —1—2%. Приведенные для неводных растворов значения не могут быть строго отнесены к одной из зон метастабильности. Они скорее отвечают некоторым промежуточным значениям и дают лишь общие представления о бцп . [c.39]

ЗНАЧЕНИЯ рЛ ДЛЯ СОЛЕЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.116]

В отличие от химических соединений в растворах состав может в известных пределах изменяться непрерывно. От механических смесей растворы отличаются гомогенностью и возрастанием энтропии при смешении компонентов. По химической природе жидкого растворителя различают водные растворы и неводные. К растворам относятся также жидкие расплавы солей, в частности имеющие большое значение расплавы вяжущих веществ силикатов, алюминатов, ферритов кальция и т. д. [c.79]

Кулонометрические титранты на основе ионов металлов чаще всего получают из соответствующих солей на инертных электродах. Оптимальные условия генерации находят по вольт-амперным кривым, исходя из значений выходов по току. При этом в неводных средах можно получить титранты в необычном состоянии окисления. Так, в обычных условиях генерация Ti(III) из Ti(IV) в смеси кислот даже на электродах с высоким перенапряжением водорода сопровождается выделением последнего, тогда как в ДМФА или ацетонитриле в присутствии НС1 100%-ный выход по току Ti(III) возможен на платиновом или графитовом электроде. Генерацию Sn(II) из солей Sn(rV) проводят на катодах из золота, платины, стеклоуглерода и графита в растворах уксусной кислоты. В органических растворителях выход по току Sn(II) низкий. [c.532]

Из других типовых процессов, используемых в солевой технологии, наибольшее значение имеют операции разделения солей, находящихся в твердых смесях или растворах. Помимо описанных выше процессов кристаллизации и выщелачивания, к ним относятся ионный обмен, экстракция веществ неводными растворителями, флотация, гидросепарация и некоторые другие. Эти процессы рассматриваются ниже при изучении конкретных производств. [c.252]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде. [c.424]

Метод принципиально не отличается от титриметрического анализа водных растворов, однако обладает некогорыми существенными преимуществами. Так, возможность широко варьировать свойства применяемых растворителей позволяет подбирать их так, чтобы значения тех или иных физико-химических характеристик компонентов пробы (например, их констант диссоциации), близкие-в водных растворах, заметно различались бы в соответствующем неводном растворителе. Удачный выбор растворителя, обладающего подобным дифференцирующим действием, позволяет раздельно титровать кис-, лоты, основания и соли в составе их сложных смесей. Кроме того, в неводных средах можно определять содержание веществ, нерастворимых в воде, разлагающихся ею или образующих в водных растворах, стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. Неводное титрование особенно эффективно для определения органических соедйнёний различных классов. [c.342]

При расчете А, осуществленном Фалькенгагеном [40], учитывались межионные эффекты, что не имеет прямого отношения к проблеме электропроводности, так как такие эффекты существенны только при макроскопическом течении жидкости. Величина В не получила теоретического обоснования, однако Фуосс предложил ее использовать для вычисления Р в уравнении электропроводности [41]. Коэффициенты В для водных растворов могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и зависят от температуры. Было высказано предположение [26, 41, 42], что коэффициенты В определяются структурными эффектами растворителя. Для галогенидов щелочных металлов в воде величины В имеют низкие значения и мало влияют на а, однако для больших ионов тетраалкиламмония учет В приводит к увеличению а на 2 Д. В неводных растворителях эти поправки, по-видимому, будут оказывать меньшее влияние. Например, в метиловом спирте и ацетонитриле для всех солей тетразамещен -ного аммония величина а возрастает на 0,3 А [43]. [c.24]

Тенденция к уменьшению прироста экзотермичности А//,, солей в сыесях с содержанием диоксана более 15 мол. % проявляется и в температурных коэффициентах теплот растворения. Они найдены С. В. Шадским из измерений при 25 и 50 С для разбавленных растворов Ла1. В гл. VI мы видели, что в водных и в неводных растворах электролитов эти коэффициенты от.личаются не только по величине, но и по знаку. В случае отсутствия значительных взаимодействий в смешанном растворителе естественно ожидать постепенного изменения Д АН 1АТ от значений, характерных для водных (А (Д// ,)/ДГ <С 0), к значениям, присущим неводным растворам (А [АНАТ > 0). На рис. 53 действительно наблюдается такое [c.254]

Исследованию ионной ассоциации в неводных растворителях посвящено значительное число работ, но политермических исследований с охватом области низких температур очень мало. В работе [72] исследовали температурные зависимости констант ассоциации ионов в ряду алифатических спиртов и нашли для NaJ и KJ положительные значения Д//°ас и Д5ас, которые возрастают с увеличением углеводородной цепи спирта (исключение составляют растворы NaJ в метаноле и этаноле, для которых Д// с < О-Увеличение численных значений А ас с температурой было обнаружено в пропаноле для других солей щелочных металлов (K IO4, KJ, Li l) [73, 74]. [c.186]

Другим важным свойством раствора электролита является диффузия ионов. Скорость диффузии в электрохимических процессах нередко определяет скорость собственно электродной реакции. В источниках тока именно процесс диффузии катодного вещества к аноду приводит к саморазряду. В табл. 9 приведены интегральные коэффициенты диффузии солей лития в четырех растворителях [126]. Эти величины коррелируют с вязкостью растворителя, так что произведения Вг]о отклоняются от средней величины не более, чем на 16%. Этот результат можно использовать для приблизительной оценки коэффициентов диффузии электролита в неводных растворителях, однако, при этом необходимо принимать во внимание возможность образования ионных пар. Так, в случае раствора Li l в диметилформамиде значение D оказывается несколько ниже, чем для Li 104, что авторы [c.73]

В серии работ Вальден и его ученики использовали в Качестве стандартного электролита пикрат тетраэтиламмония и сопоставили значения электропроводности растворов этого вещества в ряде различных растворителей. Было показано, что ионы указанной соли не подвержены заметной сольватации. Кроме того, было высказано предположение, что ион N (СгНд) и пикрат-ион имеют симметричное строение. Выбор пикрата тетраэтиламмония в качестве электролита позволил охарактеризовать свойства различных неводных растворителей. Однако значения электропроводности пикрата тетраэтиламмония в гидразине оказались аномально высокими. В связи с этим были предприняты исследования растворов ароматических нитросоединений в безводном гидразине [4]. Было показано, что эти соединения не только образуют интенсивно окрашенные растворы, но характеризуются аномально высокими значениями электропроводности, свидетельствующими о том, что в результате реакций с растворителем они превращаются в сильные электролиты. Пикрат-ион, очевидно, также вступает в реакцию с гидразином, и именно этим может быть объяснена аномально высокая электропроводность раствора пикрата тетраэтиламмония в гидразине. [c.198]

Значение [МН ] при титровании солей в неводных растворах рас- читывают с помощью системы двух нелинейных уравнений в зависи-кюсти от Кь а) электролитов, образующих соль, Къ а) титранта, исходной и образующейся соли, К растворителя и [24]. Значение оставляют постоянным, а изменяют Со (к) титранта в соответствии о степенью титрования. [c.11]

Ионной проводимостью обладают газы, некоторые твердые со единения (ионные кристаллы и стекла), расплавленные индивиду альные соли и растворы соединений в воде, неводных растворителях и расплавах. Значения удельной проводимости проводниког второго рода разных классов колеблются в очень широких пре делах [c.94]

Удельная электрическая проводимость сильных электролитов с ростом концентрации линейно возрастает, проходит через максимум и затем уменьшается (рис. 5.6). Наибольшим значением к в водных растворах обладают минеральные кислоты, затем гидроксиды и соли. Аналогичный характер имеет завис1 М0сть х — С и в случае неводных растворителей, но абсолютные значения х меньше (рис. 5.7). [c.108]

Впервые энтальпии растворения нескольких солей в различных неводных растворителях, в том числе и в метиловом спирте, измерили Эскью, Баллок и др. [46]. Измерения проводились в сконструированном ими качающемся калориметре при 20°. Экспериментальная техника в этой работе, к сожалению, находилась не на очень высоком уровне. В частности, тепловое значение калориметрической системы рассчитывалось по сумме теплоемкостей составных ее частей, а не определялось экспериментально. Это, конечно, привело к существенному увеличению погрешности результатов. [c.136]

Закону квадратного корня подчиняются также многочисленные электролиты в неводных растворителях [3]. Константы Лоэ и А, определенные по методу наименьших квадратов из опытных значений проводимости раствора пикрата тетраэтиламмония в цианистом метиле при 298,1° К (табл. 2), равны соответственно 163,8 и 372,8. Уравнение Кольрауша хорошо выполняется до концентраций 2,5 миллимоля на литр [4]. Закон иллюстрируется кривыми на рис. 4 для трех других солей в том же самом растворителе, а также данными, приведенными в табл. 3. Растворы хлористого диметиламмония и вообще солей, образующих несимметричные ионы в этом растворителе или в других органических средах [5], даже приблизительно не подчиняются закону. [c.224]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Изготовление слоев оксидов редкоземельных элементов, тория, урана, протактиния, нептуния и транснептуниевых элементов электроосаждением из неводных сред имеет неоспоримые преимуш,ест-ва по сравнению с водными растворами. Образуюш,иеся на катоде при электролизе в водной среде гидроксиды лантаноидов и актиноидов аморфны. При дальнейшей термической обработке они образуют оксидные слои с большим количеством структурных дефектов. При электролизе из органических растворов на катоде образуются кристаллические структуры, которые при прокаливании легко переходят, теряя органическую составляюш,ую, в кристаллические структуры оксидов РЗЭ и актиноидов. Кроме того, метод электроосаждення из неводных растворов характеризует большая скорость проведения процесса, полнота выделения металла, прочность сцепления о подложкой слоев толщиной 1—5 мг/см , равномерность распределения покрытия на больших площадях. Наилуч-шие результаты получены из спиртовых растворов нитратов и ацетатов РЗЭ и актиноидов. Растворимость солей данных металлов в органических растворителях низка, поэтому в основном применяют насыщенные растворы. Из-за низкой проводимости растворов и окисной пленки на электроде используются высокие напряжения (порядка сотен вольт), плотности тока низкие. Большое значение при подборе оптимальных условий осаждения имеют площадь электродов, расстояние между ними, объем электролита, предварительная обработка электродов. Катодный процесс сопровождается газовыделением, вызывающим образование неравномерной пленки. Для уменьшения газовыделения добавляют специальные добавки, в частности этиловый спирт [221]. Катодный продукт наряду с металлом и кислородом содержит обычно азот, водород и углерод. Результаты количественного анализа показывают загрязнение катодного осадка растворителем или продуктами его разложения, но не образование соединений определенной стехиометрии [1077]. При термической обработке катодного осадка происходит уменьшение объема и перестройка кристаллической решетки, в результате чего слои растрескиваются и осыпаются, и лишь в случае тонких слоев оказывается достаточно поверхностных молекулярных сил сцепления для сохранения прочной связи с подложкой. Для получения покрытий толщиной порядка 1—5 мг/см необходимо многослойное нанесение продукта [1060]. [c.156]