Механизм замещения в бензольном ядре

Хлорирование и бромирование ведут в присутствии катализаторов — треххлористого железа, треххлористого алюминия, трехфтористого бора и др. Хлорирование бензола протекает по ионному механизму и относится к числу реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Катализатор способствует образованию хлор-катиона, который и является хлорирующим агентом [c.66]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

Запишите подробно, по стадиям, механизм реакции электрофильного замещения в бензольном ядре на примере бромирования бензола в присутствии катализатора. Какова роль катализатора [c.35]

Механизм реакций замещения в бензольном ядре и классификация электронных смещений по Инголду [c.116]

Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре. Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение в молекулу бензола заместителей первого рода увеличивает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение. При введении заместителей второго рода, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается особенно в о- и п-положениях в такой степени, что в этих положениях становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами. [c.408]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

Какой механизм имеют наиболее типичные реакции замещения в бензольном ядре Для иллюстрации приведите механизм нитрования бензола. [c.108]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Реакция протекает по ионному механизму, образовавшийся при участии катализатора положительный ион галогена осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. [c.84]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.403]

Не рассматривая внутреннего механизма этой реакции, можно утверждать, что новый заместитель, заменивший водород, связан в продукте реакции парой электронов, которая первоначально принадлежала субстрату, где она связывала атом водорода с бензольным ядром следовательно, согласно определению, эта реакция является реакцией электрофильного замещения. Она обозначается, как и все реакции этого типа, символом 5е- [c.65]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Ионный механизм замещения. В том же, 1926 г. Инголд 1141 указал, что полученные им опытные результаты, противореча идее об альтернации полярных зарядов, согласуются в общем с рассмотренной схемой Робинсона Инголд вводит более детализированные формулы и более подробно останавливается на механизмах замещения в бензольном ядре [c.116]

Создается впечатление, что английские химики исходили из несколько предвзятой точки зрения, считая, что их собственные теоретические взгляды достаточно хорошо согласуются с опытными данными, чтобы быть ошибочными. По-видимому, они переоценили также приводимые ими аналогии, придавая им силу доказательства. С другой стороны, объяснение, данное Хюккелем реакциям замещения в бензольном ядре, поскольку он не вдавался в детали возможных механизмов реакций, не было, как мы знаем теперь, применимо, например, к реакциям нуклеофильного замещения, что, естественно, могло подать повод для критики с фактической стороны, но не с теоретической, потому что учение о различных электронных механизмах реакций замещения в бензольном ядре находилось в то время, как видно из главы IV, еще в зачаточном виде. [c.312]

При атаке же нуклеофильных реагентов (содержащих свободный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов) реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения так, что нуклеофильный реагент (ОН , ЫНд , СМ ) атакует бензольное ядро в местах наименьшей электронной плотности орто- и пара-положения к нитрогруппе). Например, взаимодействие 1,3,5-тринитро-бензола со щелочами в водном растворе аммиака (донор — гидроксильный анион) через стадию л-комплекса приводит к темно-красному кристаллическому ст-комплексу, стабилизирующемуся в результате выброса гидрид-иона в конечный 2,4, 6-тринитрофенол [c.449]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Химические реакции в бензольном ядре идут обычно по механизму электрофильного замещения. Это значит, что реагентами являются вещества, любящие электроны , т. е. сами испытывающие недостаток электронной плотности (в реаген1е в целом или в отдельных его частях). Рассмотрим подробнее реак- [c.261]

Реакции замещения в бензольном кольце. Эти реакции, как правило, протекают по механизму электрофильного замещения. Электрофильиые частицы занимают положения в бензольном ядре с повыщенной электронной плотностью (2,4 и 6-положения). Так, фенол очень легко бромируется бромной водой [c.375]

Механизм реакции Пиктэ—Шпенглера очень сходен с механизмом реакции Бишлера—Напиральского. Можно с полным основанием предполагать,, что и в этом случае имеет место внутримолекулярное замещение в бензольном ядре карбониевым ионом. Циклизация азомети ново го основания, полученного из фенетиламина и формальдегида, может быть представлена следующей схемой [c.270]

Участие орто-ннтрогруппы в реакции по циклическому механизму предполагает копланарное расположение ее относительно бензольного ядра. Поэтому введение заместителей в орто-положение к ннтрогруппе может нарушить копланарность и затруднить реакцию образования фуроксанового кольца. Действительно, замещенные таким образом о-нитроазндобензолы труднее превращаются в бензофуроксаны. При- [c.321]

История вопроса. Многочисленные экспериментальные данные по исследованию процессов алкилирования бензола и его гомологов олефинами, галоидными алкилами, спиртами и другими алкилирующими агентами свидетельствуют о последовательном замещении атомов водорода в бензольном ядре алкильными группами. Анализируя механизм сернокислотного алкилирования, авторы работы [76] приходят к выводу о независимом и параллельном образовании моно- и диалкилбензолов, хотя последовательность образования алкилбензолов в реакциях алкилирования убедительно была показана еще Якобсеном и несколько позднее Аншютцем [77] на пр-имере синтеза по-лиметилбензолов. [c.102]

Если это так, то относительная роль межмолекулярного и внутримолекулярного механизмов определяется соотношением скоростей пре-в ращения промежуточного комплекса в изомерные сульфокислоты и распада его на компоненты. Это соотношение должно зависеть от условий проведения изомеризации и от природы ароматического остатка сульфокислоты, определяющей склонность соответствующего углеводорода к образованию дативной связи с мигрирующей сульфогруппой и легкость электрофильного замещения в нем атомов водорода. В частности, введение в бензольное ядро электронноакцепторных заместителей (С1, СООН, ЗОзН и др.) должно благоприятствовать усилению роли межмолекулярного механизма, поскольку подобные заместители уменьшают устойчивость промежуточно образующегося я-комплекса и затрудняют его превращение в сульфокислоту. [c.134]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Полемика с Лэнворсом и Робинсоном показала, что без решения вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя судить о том, какое распределение относительной электронной плотности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции Хюккель в явном виде намеренно ие рассматривал, так как, по его словам, в то время предложить подобную картину невозможно без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реакцией замещения, первой стадией которой является отщепление протона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно [c.164]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [78], посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводор, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Довольно подробно Штарк обсуждает механизм органических реакций замещения и присоединения. При приближении двух молекул возможно образование многосторонних связей, когда от электрона одной молекулы часть силовых линий направляется к положительной поверхности какого-либо атома второй молекулы, и наоборот. Этот процесс может зайти так далеко, что участвующие в нем части внутримолекулярного валентного поля в одной или в обеих молекулах полностью разрываются, а промежуточное (межмолекулярное.— Г. Б.) поле настолько усиливается, что превращается во внутримолекулярную связь в молекуле нового вида, и из двух встретившихся молекул возникает одна новая или в результате двойного разложения образуются две новые [там же, стр. 142]. Таким образом, присоединение является как бы предварительной стадией реакции замещения. Однако, по Штарку, возможен и такой механизм реакций замещения, когда одна или даже обе молекулы предварительно диссоциируют . В то же время Штарк признает, что вопрос о замещении в бензольном ядре слишком сложен, чтобы дать на него определенный ответ. Поэтому ожидание от нашей валентной гипотезы выводов о закономерностях замещения в бензольном кольце означало бы непонимание положения вещей (eine Verkennung der Sa hlage) [там же, стр. 148]. [c.68]

Таким образом, о скорости различных по механизму реакций замещения в различных точках бензольного ядра в производных бензола аюжно судпть по доле, вносимой в энергию активации тт-электронами. Однако схема Уэланда очень трудоемка, но те же результаты в основном можно получить путем рассмотрения второй фазы, полагая, что энергия активации связана с накотоно.м кривой в части между Я и Г, т. е. если энергию активации нельзя вычислить прямо, то можно экстраполяцией кривой в этой части получить относительные и приблизительные данные о положении точки Т. [c.343]

В те времена, когда использование радиоактивных изотопов еще не вошло в практику, опыты с живыми организмами давали мало информации о механизмах метаболических процессов. Исключением огромной важности был эксперимент, проделанный Ф. Кнопом на рубеже XIX и XX веков с использованием метки другого типа, который привел к созданию концепции 3-окисления жирных кислот. В настоя-V щее время при постановке такого эксперимента Дч ыли бы использованы тяжелые или радиоактив- ные изотопы. Кноп же синтезировал жирные кис-лоты, в которых к концевому углеродному атому была присоединена фенильная группа. При добавлении этих замещенных жирных кислот в пищу животных наблюдалось следующее. Тогда как бензольное ядро оставалось неизмененным, углеводородные цепи подвергались окислению с карбоксильного конца. В результате жирные кислоты, содержащие четное число атомов углерода, выделялись в виде фенилацетил-глицина, образованного конденсацией фенил-уксусной кислоты и глицина in vivo. Кислоты же с нечетным числом углеродных атомов выделялись в виде гинпуровой кислоты — продукта конденсации бензойной кислоты и глицина. Эти же результаты можно предсказать, исходя из теории, что от каждой молекулы жирной кислоты последовательно отщепляются двухуглеродные фрагменты. [c.17]

Поэтому электрофильные реагенты по механизму электрофильного замещения вступают преимущественно в орто-я лара-положения бензольного ядра (ион нитрония ЫОз , диазокатион АгМа , катион хлора С1 ). Соотношение орто- и яара-изомеров зависит от ряда факторов строения ароматического соединения и атакующего агента, характера реакционной среды. У иона нитрония по сравнению с другими электрофильными реагентами проявляется тенденция вступать в орто-положение к заместителю. Сульфогруппа вследствие значительного объема и пространственных препятствий, возникающих при ее нахождении в орто-положении к заместителю, преимущественно занимает пара-положение. Обычно с небольшими выходами образуются и жета-изо меры. [c.514]

Действие хлора и брома на бензол при прямом солнечном освещении приводит не к замещению водорода галогеном, а к присоединению трех молекул галогена по ароматическим связям бензольного ядра с образованием гексахлор- или гексабромциклогексана, но в условиях опыта это присоединение протекает очень медленно. Прн активировании молекулы брома нагреванием или освещением реакция протекает по радикально-цепному механизму (см. пояснение к опыту 18). [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология