Силовое поле валентно-силовое

Влияние силовых полей ионов на различные свойства разбавленных растворов может быть суммарно оценено так называемой ионной силой раствора. Под последней понимается полусумма произведений молярных концентраций ионов (А, Б, В и т. д.) на квадраты их валентностей (v) [c.182]

Другим приближением, которое больше соответствует валентным представлениям химии, является приближение поля валентных сил. Эта модель исходит из наличия сил, препятствующих изменению длин валентных связей и углов между этими связями (силы между несвязанными атомами непосредственно не рассматриваются). Таким образом, в координаты поля валентных сил наряду с изменениями расстояний входят и изменения углов. В случае простого приближения поля валентных сил перекрестные члены в выражении для потенциальной энергии не учитываются и матрица силовых постоянных является диагональной. Существование характеристических частот связей, т. е. частот, которые приблизительно сохраняют свое значение в различных молекулах и слабо зависят от других связей, дает возможность предполагать, что силовые постоянные таких связей, вычисленные в простом приближении поля валентных сил, имеют реальный смысл. Это позволяет при вычислении частот колебаний одной молекулы воспользоваться силовыми постоянными сходных связей других молекул. Однако, хотя этот метод и был с успехом применен в ряде случаев, его нельзя признать универсальным, так как весьма часто пренебрежение силовыми постоянными взаимодействия дает совершенно неверное представление о реальном внутримолекулярном поле. [c.978]

Рис. 4. Наблюдаемые частоты валентных колебаний Si—О в спектре диопсида U результаты их расчета с простым силовым полем валентного типа. Набор силовых постоянных см. на с. 38.

Поскольку гидратация ионов обусловлена электростатическим взаимодействием их с диполями воды, степень ее находится в прямой зависимости от интенсивности силового поля ионов. Силовое поле иона тем больше, чем больше его валентность и чем меньше его радиус. О степени гидратации ионов можно судить по энергии [c.18]

Метод модели силового поля валентных сил был подробно разработан, что позволяет применять его для характеристики весьма специфических отношений например, практиковалось добавление члена, характеризующего энергию отталкивания близко расположенных, но непосредственно не связанных атомов, таких, как хлор в четыреххлористом углероде. [c.149]

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, 5). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется. [c.127]

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними (валентными) электронами нарушаются и атом металла получает возможность покинуть узел кристаллической решетки и перейти в воду. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом гидратируется, т. е. окружается ориентирующимися вокруг него молекулами воды. При этом оставшиеся в металле электроны являются носителями отрицательного заряда. Таким образом,у поверхности металла образуется двойной электрический слой, характеризующийся разностью (скачком) потенциалов между поверхностью металла и слоем раствора, прилегающим к поверхности металла. При достижении определенной величины скачка потенциала дальнейший переход ион-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в раствор свои ион-ато-мы под воздействием силового поля молекул воды определяет различную величину скачка потенциалов в двойном электрическом слое. [c.29]

При соприкосновении с водой поверхностные атомы твердого тела подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру как бы внедряются в кристаллическую решетку твердого тела. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома металла со своими внешними (валентными) электронами нарушаются и атом металла покидает узел кристаллической решетки и переходит в раствор. Так образуется ион-атом, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом гидратируется, т.е. окружается ориентированными вокруг него молекулами воды. Оставшиеся [c.27]

Как видно из приведенных данных, силовое поле катионов и, следовательно, поляризующее действие возрастают с увеличением валентности и уменьшаются с увеличением радиуса иона. С другой стороны, деформируемость электронных оболочек ато- [c.38]

Такое действие можно объяснить тем, что с увеличением заряда иона возрастает сила электростатического притяжения его к поверхности (что рассматривалось нами при оценке силового поля катионов различной валентности) и ионы большей валентности могут ближе подойти к поверхности, -вызывая этим более сильное сжатие диффузного слоя и соответствующее понижение -потенциала. [c.156]

Нормально-координатный анализ включает решение классической механической задачи для колеблющейся молекулы при определенном виде функции потенциальной энергии (обычно поля валентных сил). Результатом анализа является расчет частот с использованием ряда соответствующих силовых постоянных. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительное совпадение, то соответствующий набор силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии системы. [c.276]

Концентрирование газообразных или растворенных веществ на поверхности твердого или жидкого тела называется адсорбцией, а тело, на поверхности которого происходит адсорбция,— адсорбентом. Способность поверхности тел адсорбировать различные вещества объясняется особым состоянием молекул или атомов, находящихся в поверхностном слое. В то время как валентные силы таких частиц, направленные внутрь объема, оказываются уравновешенными действием нижележащих частиц, силы, направленные в окружающее пространство, остаются свободными. Адсорбция происходит за счет этих остаточных валентностей, которые часто называют оста-точным силовым полем. [c.87]

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278]

В случае поля валентных сил для выражения энергии смещения как функции приращений д трех межатомных расстояний и трех инкрементов б, соответствующих изменениям вершинных углов 0, достаточно двух силовых постоянных [c.448]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Первый член этого выражения, называемый валентным членом, описывает ту часть изменения полного дипольного момента молекулы, которая возникает вследствие зависимости динольных моментов связей от естественных координат, т. е. благодаря ненулевому значению ЭОП. Второй член, называемый деформационным, описывает величину изменения дипольного момента молекулы, обусловленную чистыми поворотами ее связей в пространстве. Таким образом, измеряя интенсивности колебательных полос молекулы, силовое поле и кинематика которой известны, ири некоторых допущениях всегда можно найти ЭОП ее связей, а затем от них перейти к распределению зарядов на атомах. Очевидно, что ценность такой информации для установления строения молекулы трудно переоценить. [c.31]

Строгое измерение спектра поглощения воды, разрешив споры о положении перегибов на сложном voH-контуре, одновременно выдвинуло и новые вопросы. Так, измерения контура я (v) показали, что полосы валентных vqh- и voD-колебаний молекулы HDO точно совпадают с полосами симметричных колебаний соответственно молекул НгО и DjO (рис. 51). В результате этого, несмотря на постоянство изотопического смещения полос HjO и D2O, изотопические правила сумм и произведений выполняются хуже, чем это допускает ошибка измерения. Силовое поле, вычисленное исходя из этих частот, дает среднее отклонение 13 см [196], что в 13 раз хуже невязки частот, получаемой для паров воды [182]. [c.136]

НИЙ, ДЛЯ описания которых необходимо одновременно рассматривать более трех атомов. (Однако это приближение можно расширить, учитывая в нем подобные движения.) Главным недостатком приближения валентно-силового поля является то, что из-за пренебрежения недиагональными членами вида /, / оно не учитывает взаимодействий между различными функциями потенциальной энергии. В приближении валентно-силового поля матрица Р имеет диагональную форму. [c.333]

Таблица 16.1. Сопоставление валентно-силового поля и обобщенного валентно-силового поля для некоторых простых молекул

Постоянная / л характеризует взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, включающего эту связь, а постоянная/ д — взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, не относящегося к данной связи. Элементы матрицы О полностью аналогичны элементам матрицы F. Рассмотрение выражений (16.57), (16.59) и (16.61) показывает, что для описания молекулы метана в рамках приближения обобщенного валентно-силового поля необходимо использовать семь си- [c.344]

Основные частоты молекулы СНР оценивались в настоящем Справочнике на основании расчета по уравнениям, выведенным Лехнером [2579] для нелинейных молекул XYZ и модели поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов. Расчет проводился в предположении, что силовые постоянные связей С — НиС — Р равны соответствующим постоянным в молекулах Hj и СРз, вычисленным по уравнениям (П4.30) и принятым в Справочнике основным частотам СНз и Fg /с-н = 9,0-10 , /с-р= 11,0-10 а fa/d — деформационная постоянная в СНР — равна средней из величин [J P для молекул СНа И Ср2, или 2,5 -10 см . Значение fjd = 2,5 -10 см является также средним из значений соответствующих деформационных постоянных в молекулах HgF, H2F2 и HFg [128]. Оцененным таким образом силовым постоянным соответствуют следующие основные частоты СНР = 3140, = 1180 и Vg = 1600 см . Расчет, выполненный в предположении, что силовые постоянные связей СН и СР в молекуле СНР равны соответствующим постоянным в двухатомных радикалах СН и F (/с-н = 7,7-10 и /с-р = 13,0-10 см ), приводит к частотам = 2900, V2 = 1250 и Vg = 1650 см . Практически те же значения частот СНР (vi = 2970, Vj = 1210 и Vg = 1680 см ) дает расчет по уравнениям (П4.25), если принять, что силовые постоянные в СНР равны постоянным связей С — НиС — F в молекулах СН4 и Ср4 (/с-н = 8,34 -10 и /с-р = 12,3 -10 см ). [c.615]

Бведение постоянных взаимодействия между координатами одного такого набора (каждый — кратности 4) соответствует предположению о прямых динамических взаимодействиях между колебаниями, локализованными в трехатомных группировках (0 810 или 81081) разных цепей или одной и той же цени. Поскольку динамические взаимодействия между двумя такими группировками, входящими в одномерную ячейку цени, удовлетворительно описаны постоянными внутрианионного силового поля валентного типа, необходимо рассмотреть лишь взаимодействие между колебаниями разных цепей. Для этого из координат и 0 810 или 81081 одной цепи нужно составить парные линейные комбинации, соответствующие сип- или антифазным движениям двух неэквивалентных групп цепи (типов А и А" в ее фактор-группе, изоморфной С , а затем ввести динамические взаимодействия между однотипными координатами двух разных цепей. [c.42]

Длинноволновые поперечные колебания кристалла диопсида рассчитаны с использованием силового поля валентного типа. Установлена необходимость учета динамического взаимодействия между локализованными внутрианионными осцилляторами для воспроизведения путем расчета их резонансных расщеплений в спектре кристалла и показана непригодность для этой цели модели диполь-дипольных взаимодействий. Вычисленные формы колебаний использованы для расчета ИК-интенсивностей, а также ориентации колеблющихся диполей в плоскости моноклинного угла, не определяемой только лишь соображениями симметрии. Обсуждена химическая интерпретация динамических и электрооптических параметров кристалла, полученных в результате расчета. Лит. — 10 назв., ил. — 9, табл. — 7. [c.292]

Сравнительно недавно был проведен колебательный анализ диметильных производных элементов второй подгруппы [15] с использованием модифицированного поля Юри — Бредли и получены следующие диагональные элементы силового поля / д = 4,4 Рд=2,39 Ра =0,46 Ре = 0,31—при недиагольных элементах, не превышающих по величине 0,04 мдин А . Эти значения несколько ниже полученных для валентно-силового поля в работе [12]. [c.230]

Группа ЗеСМ A N == 15,1 Кс е 3,88 эти константы вычислены [45 из частот, найденных в спектре КЗеСМ, в предположении простейшего валентно-силового поля. Коэффициент взаимодействия /i N, se принимался равным нулю или варьировался в пределах 0,1—0,9. Силовые константы связей ММ и ВеМ варьировались от 0,5 до 4,0. Остальные силовые коэффициенты принимались равР1ыми нулю. [c.167]

Если, как это чаще всего делают, выбирают приближенную функцию потен-цнальной энергии, соответствующую так называемой модели силового поля валентных сил, то остается по одному члену к (Дх) на каждую связь (в этом выражении Ах — изменение длины связи, я к — силовая постоянная данной связи). В отличие от двухатомных молекул силов]>1е постоянные связей но-гоатомных молекул являются весьма прибли кенными, поэтому не следует пытаться выражать их с больпгой точностью. Кроме члена к (Дх) , они зависят от составляющих потенциальной энергии, которыми мы пренебрегли, а так ке и от других членов. Наличие в полной функции таких членов, как к (АхАу), показывает, что энергия деформации не может быть аддитивно распределена по связям. [c.149]

Расчет колебательных термодинамических функций кристаллов связан с решением двух задач задачи выбора силового поля в кристалле и задачи расчета, на основании использования силовой схемы, термодинамических функций. Те же самые задачи приходится решать и при расчете колебательного вклада в термодинамические функции молекул газа, но для кристаллов решение обеих этих задач затруднено из-за большого числа колебательных степеней свободы. Это усложняет использование спектральнь1х данных при выборе силового поля и вычисление частот при расчете термодинамических функций. Поэтому вопросы о силовом поле в теории колебаний молекул разработаны значительно лучше, чем в теории колебания кристаллов, и использование данных о силовом поле молекул, полученных исходя из исследований молекулярных газов, для расчета колебаний частиц в кристаллах — актуальная задача. В частности, для многих молекул применение валентной схемы сил имеет преимущество перед использованием схемы центральных сил, которую чаще всего встречают в кристаллах. Следовательно, оправданным является применение валентной схемы и при расчете колебаний частиц в кристаллах, особенно в кристаллах с гомеополярными связями, к которым относится алмаз. [c.106]

Тем не менее предложенное отнесение объясняет некоторые опытные данные, например изменение спектров при кристаллизации и др. Сдвиг частоты и увеличение интеисивиости полосы 837 см в случае гевеи объясняются как колебание атома водорода, присоединенного к ненасыщенному углеродному атому, и обусловлены изменением сил, которые определяют колебагше, В аморфном состоянии молекулярные цепи имеют, очевидно, большую тепловую подвижность, чем в упорядоченном кристаллическом состоянии кроме того, в аморфном состоянии слабее проявляется влияние силового поля ближайших соседей и обигего силового поля. Оба эти эффекта ведут к тому, что в спектре аморфного вещества, по сравнению со спектром кристаллического, полосы становятся более широкими и плоскими. Сказанное справедливо для многих других полос. Спектроскопические различия между а- и (- -модификациями гуттаперчи должны вызываться различиями молекулярных структур внутри кристаллита. На перв],ш взгляд можно было бы предположить, что различия в спектрах могут быть объяснены различными структурами метиленовой цепи. Колебания метиленовой цепи лежат в области от 1100 до 1350 сл . Однако именно в этой области нельзя констатировать каких-либо заметных различий в спектрах а- и р-гуттаперчи. Это может быть вызвано тем, что рассматриваемые здесь колебания метиленовой группы состоят главным образом из движений водородных атомов, которые в основном не зависят от конфигурации углеводородной цепи. Экспериментально наблюдаемое различие в спектрах касается валентных колебаний СС-связи. Деформационные колебания СС-связи лежат при меньших волновых числах, чем те, для которых имеются экспериментальные данные. При дальнейших иссле-.гювапиях ниже 650 см должна появиться заметная разница в спектрах а- и р-гуттаперчи, которая позволит делать дальнейшие выводы [c.541]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Смачивание твердой поверхности. Уравнение Дюпре (75) для энергии адгезии так же, как и его модификация, предложенная Гаркинсом (75а), основано на предположении, что поверхностное натяжение твердого вещества постоянно н не зависит от типа смачивающей жидкости. Если этот материал разломить, ионы на вновь образовавшейся поверхности имеют асспметричное расположение электронов, что обусловливает образование направленных валентных сил, т. е. эта поверхность поляризована.. Силовое поле этих ионов будет располагать их в определенном порядке, зависящем от окружающей среды. [c.66]

Исследуя поведение частот валентных колебаний молекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей (< он). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение-— водородной связью, образованной атомом аодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную пару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, какую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может исказить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет проявляться в виде регулярного искажения спектра и существенно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молекулы воды при ее взаимодействии с двумя различными про-тоноакцепторами. [c.25]

Зная силовое поле молекулы воды, входящей в состав димера, можно вычислить частоты валентных voD-колебаний ее изотопных аналогов — ВОН и HOD. Получающиеся значения частот 2719 и 2656 см полностью совпадают с частотами 2720 ч- 2700 и 2655 — 2650 см , обнаруженными экспериментально Е. Франком и К. Ротом в парах той же плотности (рис. 43) по спектрам пропускания [273] и спектрам комбинационного рассеяния [274]. [c.124]

Оба эти набора частот приводят к силовому полю, дающему невязку частот всего в 5—6 см , и поэтому оба могут быть признаны одинаково удовлетворительными. Таким образом, интерпретация наиболее интенсивных полос жидкой воды оказывается связанной с молекулами, чья симметрия может быть несколько нарушена. Силовые постоянные связей при этом должны различаться не более чем на 7% (10,98 и 10,27-10 см ), а образуемые ими водородные связи (см. формулу (15)) — не более чем в полтора раза 0,22 и 0,3-10 см ). Отношение естественных координат связей при валентных колебаниях таких молекул может достигать 1,7, но отнюдь не 10, как это утверягдалось ранее [388]. [c.140]

Понятие электроотрицательности (ЭО) в современном его значении ввел в 1947 г. Л. Полинг. Электроотрицательность представляет собой энергию притяжения данным атомом валентных электронов при соединении его с другими атомами. Она характеризует силовое поле атомного ядра и зависит как от его заряда, так и от степени экранирования ядра законченными электронными слоями и отдельными электронами. Следовательно, величина электроотрицательности зависит прежде всего от йалентности, проявляемой данным атомом в соединении, а также от строения электронной оболочки. [c.40]

Приближение обобщенного валентно-силового поля (ОУРР), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы Р [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология