Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Восстановление по внутрисферному механизму

    Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]


    До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

    В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. Первой изученной реакцией с механизмом этого типа было восстановление комплекса [Со (ННз)5С1] + с помощью [Сг (Н20)б1 +. Этот пример интересен тем, что атомы Со и Сг образуют инертные комплексы, а Со и Сг — подвижные (см. рис. 11.50). Лиганд l-прочно соединенный с центральным атомом Со " в инертном комплексе, может вытеснить лиганд Н2О из подвижного комплекса Сг" с образованием промежуточного комплекса с мостиковым лигандом  [c.380]

    При увеличении размера галоген-иона в комплексах Со(ЫНз)5Х скорость их восстановления возрастает как при внутрисферном механизме, когда восстановителем являются ионы Сг +, так и при внешнесферном механизме, когда восстановителями являются комплексы Сг(Ьру) и Ри(МНз)в (см. табл. 1.1). Этот порядок влияния галоген-ионов называют нормальным , и он, по-видимому, отражает определяющее влияние на скорость электронного переноса энергетического уровня вакантной орбитали, на которую переносится электрон от восстановителя. [c.19]


    Данные табл. V.6 и V.7 показывают, что внешнесферный механизм характерен для комплексов, не содержащих склонных специфически адсорбироваться на ртути внутрисферных лигандов. Внутрисферный механизм характерен для комплексов вида Сг(НгО)5Х +, Сг(ЫНз)5Х +, где X — склонные к специфической адсорбции на ртути лиганды, в частности, СГ, Вг Nj, N S. Механизмы электрохимической стадии процессов восстановления комплексов Сг(Н20)5Х +, г(NHз)5X2 , содержащих один и тот. же лиганд. X, в большинстве случаев сходны (см. табл. V.7). Однако по мере замещения в аквакомплексе Сг (III) внутрисферных молекул воды на молекулы аммиака значение а систематически увеличивается, и эта тенденция сохраняется в случае коэффициента а, значение которого возрастает от 0,49 до 0,76. Это объяснено [268] уменьшением толщины прослойки молекул воды, которая разделяет ртуть и ион Сг (III), по мере увеличения числа внутрисферных молекул аммиака. Последние образуют менее прочные водородные связи с внешнесферными молекулами растворителя по сравнению с внутрисферными молекулами воды, что, в частности, проявляется в большем значении стоксовского радиуса комплекса Сг(Н20) +0,412 нм [311] по сравнению с радиусами комплексов r(NHg) + и Со(КНз) + (0,280 и 0,277 нм) [312]. [c.150]

    Внутрисферный механизм основывается на гипотезе Таубе [18], согласно которой лиганды служат мостиком между донором и акцептором электронов, по которому и происходит переход электрона. Эта гипотеза была экспериментально проверена на реакции восстановления комплекса Со(КНз)дСР двухвалентным хромом [31]. Комплекс Со(МНз)5С1 +, меченный радиоактивным изотопом С1, добавляли к раствору хлорида хрома (II). Анализ показал, что возникший в результате реакции комплекс хрома (III) содержит С1. Это было объяснено образованием активированного комплекса в виде мостикового двухъядерного соединения [(КНз)5Со—С1—Сг(Н20)51 + и переходом электрона от Сг + к Со " через хлоридный мостик. Появившийся ион Сг + захватывает анион хлора. Таким образом, реакция протекает в две стадии  [c.12]

    Другим примером реакции с переносом электрона, идущей как по внешнесферному, так и по внутрисферному механизму, является восстановление Ее(1И) хромом(П) в присутствии С1 [97]. Используя методы быстрых реакций установили, что есть два пути для реакции, катализируемой хлоридом  [c.168]

    На основании изучения зависимости выхода продуктов, полученных при восстановлении хромом(П) соли Со (асас)з, от концентрации кислоты можно предположить, что эта реакция идет как по внешнесферному, так и по внутрисферному механизму [159]. [c.169]

    Приведенные реакции аналогичны прямым некомплементарным реакциям окисления-восстановления, идущим по механизму внутрисферного окисления-восстановления, например  [c.235]

    Скорости внутрисферных реакций между Сг + и СгХ + и между Сг + и Со(ЫНз)бХ2+ понижаются при изменении X в следующем порядке I >Br > I >F . Такой порядок кажется разумным, -если принять, что способность Проводить передаваемый электрон определяется поляризуемостью мостиковой группы, и, по всей вероятности, такой порядок изменения скорости можно даже рассматривать как средство для диагностики механизма. Однако для систем Ре +/Со(МНз)бХ2+ и Eu2+/ o(NHs)5X2+ наблюдается обратный порядок, а для реакций Еи +1Ст(И.20)ьХ + вновь справедлива закономерность, приведенная выше. Таким образом, установленный ряд вовсе не есть просто функция иона, используемого для восстановления. Этот порядок, конечно, должен зависеть от относительной устойчивости переходных, состояний с [c.188]

    Электронный обмен, в котором принимает участие комплексный ион как таковой, составляет смысл другой точки зрения. Здесь допустимы различные модельные представления а) реализация электронного обмена по третьей координате в случае плоских комплексов б) возникновение в октаэдрических комплексах вакансии за счет обратимого отрыва одного из координированных заместителей. Эти схемы, впрочем, не исчерпывают всего многообразия возможных механизмов окислительно-восстановительных процессов. Они включают в себя, в частности, а) образование промежуточных соединений б) внутрисферное окисление—восстановление в) диспропорционирование г) самовосстановление. [c.26]

    Проведенные в основном в последние три десятилетия исследования кинетики и механизма гомогенных реакций комплексов металлов в растворах позволили выяснить природу и количественные характеристики отдельных стадий, протекающих при замещении внутрисферных лигандов, окислении и восстановлении комплексов металлов [1, 5—9]. [c.7]

    Природа внутрисферных лигандов как окисленной, так и восстановленной форм оказывает большое влияние на скорость и механизм переноса электронов между ними. Степень влияния природы внутрисферного лиганда X на скорость восстановления комплексов Со(ЫНз)5Х х) различными восстановителями характеризуют константы скорости гомогенных реакций, приведенные в табл. 1.1. [c.18]


    Согласно Таубе, роль лиганда X в мостиковом комплексе (3.6), водится к облегчению процесса переноса электрона от восстановленной формы к окисленной. Внутрисферный мостиковый механизм, по-видимому, реализуется в большинстве реакций обмена в системе Сг(111)/Сг(П), а также в ряде других систем [1]. [c.64]

    Уравнение (8) можно применить и для внутрисферных реакций окисления—восстановления [506,83]. Упомянутые выше расчеты сделаны для внешнесферных окислительно-восстановительных реакций. Вместе с тем они показывают, что для реакций, тесно связанных между собой, но идущих по внешнесферному механизму, выражение (8) еще можно использовать. Однако для расчета 12, при сравнении внешнесферной и внутрисферной реакций, указанное выше выражение применять нельзя. [c.172]

    Реакции окисления — восстановления подразделяются на реакции, протекающие по так называемому внешнесферному и внут-рисферному механизму или типу [35—38]. Скорость реакций с внешнесферным механизмом лимитируется скоростью переноса электрона, а с внутрисферным механизмом — скоростью переноса атома или группы атомов между реагирующими веществами. Для . реакций, протекающих по внешнесферному механизму, Маркусом развита теория [35, 38], согласно которой скорость окислительно-восстановительной реакции определяется соотношением [c.95]

    При внутрисферном механизме электронному переносу предшествует образование внутрисферного двуядерного комплекса. Эта стадия включает замещение внутрисферного лиганда или лигандов одного из комплексов внутрисферным лигандом или лигандами другого комплекса. Внутрисферные реакции электронного переноса иногда сопровождаются переносом мостнкового лиганда из внутренней координационной сферы исходной окисленной формы во внутреннюю координационную сферу образующейся окисленной формы. Это наблюдается при одноэлектронном восстановлении инертных комплексов Со(ЫНз)5Х (X = С1, Вг, I, S N, N3 и др. ] лабильными аквакомплексами Сг(НаО)е , в результате которого получаются лабильные комплексы Со " и инертные комплексы rXiHaO) [6—8]. Электрон от Сг(П) к Со(П1) переносится в двуядерном комплексе (NH3)g o — X — Сг(Н20) . , который образуется в результате быстрого замещения одной из внутрисферных молекул воды в аквакомплексе Сг(П) на внутрисферный лиганд X. После переноса электрона разрывается связь Со(П)—X и место лиганда X во внутренней координационной сфере лабильного комплекса Со(П) за- [c.17]

    Из табл. 1.1 следует, что реакциям восстановленил ионами Сг комплексов Со(ЫНз)5Х , где X — галогенид-ион, ОН , N3, отвечают на несколько порядков большие константы скорости, чем реакциям восстановления Со(МНз)5Х , где X = МНд, ру, Н2О. При протекании первой группы реакций образуется продукт СгХ +, что доказывает внутрисферный механизм переноса электрона. Его реализации способствует наличие у внутрисферного лиганда X валентной пары электронов, используемой для образования внутрисферной мостико-вой связи с ионом Сг +. Координированные молекулы аммиака и пиридина не имеют вакантных пар электронов и поэтому восстанр- [c.18]

    Закономерности восстановления Сг(Н20) + и Сг(Н205)30 аналогичны закономерностям, установленным для Сг(Н20)5р +, т. е. для всех этих комплексов характерен внешнесферный механизм электрохимической стадии. Скорость электровос-становления комплексов Сг(Н20)5М + при введении иод-ионов не возрастает, как у рассмотренной выше группы комплексов, а уменьшается (рис. У.З). Это объясняется отталкивательиым взаимодействием между специфически адсорбированными отрицательно заряженными иод-ионами и азид-ионами, входящими в состав комплексов г(H20)5N +, адсорбированных на ртути через азид-ион. Адсорбированные иод-ионы уменьшают скорость восстановления комплексов Сг(Н20)5Х + (X = С1, Вг, N05, N03), а также r(NHз)6N0S +, Сг(ЫНз)5Вг +, Со(КНз)5Г С8 , в случае которых, как и в случае Сг(Н20)5 Ч +, наблюдается внутрисферный механизм восстановления (267—269]. Характер влияния иод-ионов на скорость электродных реакций положительно заряженных комплексов предложено использовать в качестве критерия при выяснении механизма. медленной электрохимической стадии [267]. [c.142]

    Большая степень приближения ацидоаминнокомплексов Сг (III) к поверхности электрода по сравнению со сходными ацидоаквакомплексами увеличивает вероятность переноса электрона и, соответственно, конкурентную способность внешнесферного механизма по сравнению с внутрисферным. Так, внешнесферный механизм установлен при восстановлении r(NH3)jN0 +, а смешанный — при восстановлении r(NHg)jX + (X = I, N3) для сходных ацидоаквакомплексов Сг (III) найден внутрисферный механизм (см. табл. V.7). [c.150]

    Малую склонность к реализации внутрисферного механизма электрохимической стадии проявляют комплексы Со(ЫНз)5Х +, при восстановлении которых во фторидных и смешанных фторидных электролитах, содержащих СГ, Вг", NOj, lOj, для X = F, ОН установлен внешнесферный механизм, а для X = N3 NO3 — смешанный. Внутрисферный механизм найден при электровосстановлении на ртути Со(ЫНз)5ЫС5 + и сг>Со(еп)2(Мз) . Детальное рассмотрение кинетики и механизма указанных реакций и различных влияющих на них факторов приводится в работах [269, 270]. [c.150]

    Многие реакции восстановления Сг несо.мненно протекают по мости-ковому или внутрисферному механизму, так как можно обнарул ить перенос атома. Это позволяет предпо.1гагать, что сравнение скоростей больигого числа реакций, в которых используются Сг- и другие восстановители, даст возможность определить, ведут ли себя другие восстановите.ти подобно Сг +, т. е. образуют ли внутрисферные переходи],ю состояния. Инертный восстановитель Ии(ХИз)ц+ доли ен реагировать по внешнесферному механизму [102] и может быть использован в качестве стандарта для идентификации такого пути. [c.419]

    Однако перенос атома не является важнейшим фактором для реакций, идущих по внутрисферному механизму. Так, при восстановлении [Ir lo] -комплексом Сг(И) предполагают образованно хлорного мостика. Однако продуктами реакции [32] являются [Iriii leJ и [ ri i(OH2)o] Считают, что причиной такого поведения является более высокая устойчивость связи [c.159]

    Образование таких промежуточных соединений, как [Fe X] +, при восстановлении железом(П) нескольких комплексов [Со Х] ", где X — галогенид, оксалат, азид [158], позволяет предположить, что для восстановителей Fe(II) более свойственно осуществление реакций по внутрисферному механизму. Это предположение находится в согласии с положительным значением АF+, полученным для восстановителей Fe(II) (стр. 170). Аналогично в процессе взаимодействия [Сг1 (ОН2)б(8СХ)] + и г ис-[Со еп2 (Хз)2] с вана-дием(П) [156, 157] удается спектрофотометрически наблюдать образование и разложение [V N S] +. [c.161]

    К > 10 М. В соответствии с этим уравнением восстановление может идти путями, показанными схематически ниже, где кх и к константы скоростей соответственно внутри- и внешнесферных механизмов. В случае Y = F и ONO" имеют место как внешнесферные, так и внутрисферные реакции. Значения А набл.(= о ) растут с увеличением заряда на окислителе. Доказательством того, что реакция идет но внутрисферному механизму, когда окислителем является [Go ii(NHg)5( N)] + с меченым лигандом N., служит образование продукта [Go i(GN)0] , содержащего такое количество GN, которое соответствует содержанию его в [GoIii(GN)5( GN)]3- [96]  [c.168]

    Относительные скорости восстановления [Со111(ХНз)50Н] +, сравнимые со скоростями восстановления [ o (NH5)50H2] , могут служить критерием того, идет ли реакция по внешнесферному или внутрисферному механизму [22]. При внешнесферном восстановлении комплекс с гидроксилом, по-видимому, реагирует медленнее, чем соответствующий акво-комплекс (см. стр. 159 о восстановлении гидратированным электроном). [c.169]

    Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

    Переносу заряда соответствует полоса поглощения в ближней области ИК-спектра. По положению этой полосы и ее интенсивности можно судить об энергии активации переноса и степени делокализации электрона. Подобные окислительно-восстановительные системы, т. е. биядер ные комплексы одного и того же металла в разных степенях окисления, могут служить в качестве модели переходного состояния для внутрисферного переноса по механизму дальней атаки [93]. Эллиотт [92] приписал наблюдаемые переходы в восстановленной форме иона рутения к меж-или внутрилигандным переходам с переносом заряда или к их комбинациям. Это первый пример комплекса металла, обладающего таким переходом, но без переноса электрона между двумя атомами металла в различных степенях окисления. [c.135]

    Значительное влияние на скорость внутрисферных реакций элек-тронного переноса оказывает природа внутрисферных немостиковых лигандов (см. литературу в [7, 8, 60, 61 ]). От природы немостиковых лигандов как окисленной, так и восстановленной форм зависит изменение свободных энергий реакции и активации. Этот эффект является, по-видимому, определяющим, что подтверждается линейным соотношением свободных энергий как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах [60]. [c.20]

    Приведенные в табл. У.Ю порядки реакций электровосстановления комплексов Р1С1 и Р1Вг " по галоген-иону согласуются с механизмом (У.47)—(У.50), если принять, что основное количество электрохимически активных комплексов образуется путем вытеснения адсорбированного галоген-иона внутрисферным лигандом исходного комплекса. Скорость катодного восстановления комплексов Р1Х " при медленном протекании электрохимической стадии (У.49), которой предшествует обратимая химическая стадия (У,50), описывается уравнением [c.162]

    О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

    Для восстановителей, у которых окисленная форма способна легко вступать в реакции замещения, трудно установить, идет ли окислительновосстановительная реакция по внутрисферному или внешнесферному механизму. К числу таких относятся Fe(II) [41а, 51, 52], Ti(III) [53], Eu(II) [40], V(II) [40] и u(I) [22]. Однако, если перенос электрона происходит быстрее, чем последующий гидролиз продукта, методами быстрых реакций можно установить состав промежуточных продуктов. Это предположение было использовано при восстановлении [Со (ОН2)бС1] железом(И), и благодаря этому удалось определить короткоживущий ион [Fe i Gl] + ( ti/j гидролиза [Fera I]2+ 280 мсек при 25° [54]). [c.161]

    Различное поведение комн.тексных соединений в реакциях замещения, восстановления, разложения и других реакциях указывало на существование какого-то особого механизма, управляющего направленностью внутрисферных реакций. Несомненно, что Л. А. Чугаева интересовали причины определенной направленности реакций во внутренней сфере комплекса. Поиск их позволил Чугаеву высказать некоторые положения, которые предвосхитили открытие и объяснение закономерности трансвлияния. [c.33]


Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление по внутрисферному механизму: [c.153]    [c.208]    [c.209]    [c.307]    [c.20]    [c.421]    [c.169]    [c.197]    [c.110]    [c.19]    [c.419]    [c.141]   
Смотреть главы в:

Витамин С Химия и биохимия -> Восстановление по внутрисферному механизму




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте