Гидрирование алкинов

При каталитическом гидрировании алкинов получаются алканы или (при использовании частично дезактивированных катализаторов) алкены [c.127]

Гидрирование. Алкины присоединяют водород в присутствии катализаторов с образованием алканов или алкенов (неполное гидрирование). Так, если в качестве катализатора применяют никель или платину, то при гидрировании ацетилена образуется предельное соединение этан, а с катализатором палладий или железо— этилен [c.330]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на 1г-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора [137]. Другие металлы VIH группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIH группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле [173]. Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано [161], что на Rh-ка-тализаторе с удлинением углеродной цепи а-у-изомеров С -Св-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду ft- g-углеводородов. [c.74]

Гидрирование алкена протекает быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить вторую стадию, применяют специальные катализаторы. [c.111]

Гидрирование алкинов можно проводить и как анти-присоединение. По такому механизму алкины гидрируются натрием в жидком аммиаке. [c.112]

Этот катализатор (катализатор Линдлара) применяется для селективного гидрирования алкинов в алкены в присутствии небольшого количества амина (обычно хинолина). В качестве растворителей наиболее пригодны насыщенные углеводороды, толуол и ацетон. В отличие от гидрирования на активных платиновых катализаторах, гидрирование спиртов с помощью этого катализатора не дает удовлетворительных результатов. Палладий на карбонате кальция, стабилизированный свинцом, — серое вещество, хорошо сохраняющееся в течение длительного времени. [c.361]

В качестве катализаторов, как и при гидрировании алкенов, применяют металлы Рё, Р1, N1. С названными катализаторами гидрирование алкена протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить вторую стадию и провести избирательное гидрирование алкина до алкена, применяют специальные отравленные ) катализаторы. [c.324]

Восстановление по Розенмунду-Зайцеву (см. разд. 19.1.2) проводят как каталитическое гидрирование. Как и при гидрировании алкинов до алкенов, при восстановлении хлорангидридов применяют отравленные катализаторы. [c.233]

В настоящей статье приведены экспериментальные данные о связи между активностью никелевого катализатора и количеством сорбированного им водорода. Результаты получены при более широком изучении механизма гидрирования алкинов в н-гептане в мягких условиях. Водород, сорбированный катализатором, характеризовался методом термической десорбции [2], который позволяет устанавливать кроме количества водорода и его формы . [c.108]

Как правило, несопряженные олефины реагентами типа натрия в жидком аммиаке пе гидрируются [97] исключение составляет восстановление концевой двойной связи [309, 465]. С другой стороны, восстановление ацетиленов в тракс-олефины под действием этого реагента хорошо известно [599]. Образование ацетиленидов натрия (в случае гидрирования алкинов-1) ингибирует эту реакцию [221, 349], по эту трудность можно устранить, добавляя подходящий буфер, например сульфат аммония [349]. [c.72]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Судя по результатам хроматографического анализа продуктов гидрирования фенилацетилена, введение большинства легирующих металлов — Си, РЬ, Мо-Си, В1, Та, Мо, Н-Мо, Сг-Си, Т1 в исходный сплав приводит к росту селективности гидрирования алкина Ks возрастает от 0,75 до 0,77. .. 0,82. [c.14]

Каталитическое гидрирование алкинов приводит к полному восстановлению до соответствующих алканов. Однако, если используется менее активный катализатор Линдлара (палладии на сульфате бария, частично отравленный хинолином или ацетатом свинца), гидрирование может остановиться на промежуточной стадии цис-алк ш [c.190]

I. Каталитическое гидрирование алкинов обычно нельзя остановить на стадии получения алкенов. Однако, используя специальные катализаторы [например, катализатор Линдлара Рё/СаСОз/РЬ(ОСОСНз)2], можно достичь высоких выходов [c.38]

Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-. алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция, Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой С=о . Таутомер епола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур. [c.380]

Как можно синтезировать цис-алкеп в одну стадию Один путь — гидрирование алкина (разд. 9.9), т. е. в качестве предшественника цисЛ-октена можно использовать 4-октин [c.482]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Гидрирование бензола, алкилбензолов и более сложных аренов происходит на мелкораздробленном никеле (никель Ренея) шш на Рд-, Р1-катализаторах. Процесс гидрирования бензола (аренов) и его механизм отличается от гидрирования алкинов и алкенов большей сложностью. Согласно структурной теории катализа А. А. Баландина, который развил представления о мультиплетах как активных центрах, обладающих высокой ненасы-щенностью химического сродства и сгруппированных в определенные [c.249]

УРУШИБАРЫ ГИДРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРЫ. Обзоры [1—3]. Эти катализаторы были разработаны главным образом Урушибарой. Их получают осаждением металла-катализатора (никеля, кобальта или железа) из водного раствора его соли (обычно хлорида) цинковой пылью или гранулированным алюминием, Осажденный металл затем обрабатывают щелочью илн кислотой (обычно гидроокисью натрия или уксусной кислотой), у, г. к, сравнимы с катализаторами Ренея, Их можно использовать для гидрирования алкинов и алкеиов до алканов, карбонильных соединений до спиртов, ароматических нитросоедииений до аминов, а также в качестве катализаторов дегидрогенизации. Так, например, стигмастерии дегидрируется до соответствующего Д -З-кетона, причем акцептором водорода служит циклогексанон. Кроме того. У, г. х. применялись для осуществления восстановительной десульфуризации. [c.586]

Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирова-ние алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных условиях. Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с концевой тройной связью. [c.111]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Гидрирование алкина. Через смесь алкина (10 г) в метаноле (75-100 мл) с 5%-м Рс1/Ва804 (0,2 г) и 5-6 каплями хинолина пропускают водород до прекращения его поглощения. Алкен получают с количественным выходом. [c.325]

С целью выяснения промежуточных стадий гидрирования гексина-1 ряд опытов прерывался по поглощении определенного объема водорода и содержимое утки анализировалось на тройную связь (по методу Барнеса и Молинини) и на общее содержание непредельных связей посредством дегидрирования части катализата на платине. Оказалось, что гек-син-1 практически мгновенно извлекает из катализатора значительную часть сорбированного водорода (54 мл Нг из 1 г Ni). Дальнейший процесс складывается из гидрирования алкина и алкена с одновременным насыщением катализатора водородом из газовой фазы. Вследствие этого энергия активации в случае скелетного никеля часто относится к сумме процессов гидрирования, обезводороживания и последующего насыщения водородом, причем только на малых навесках катализатора она отражает лимитирующую стадию. [c.175]

Алкены могут быть получены катодным гидрированием алкинов или дегало генированием вицинальных полигалогеналканов. Первый путь удобен в лабораторной практике, однако не может сравниться с промышленным каталитическим гидрированием. С развитием производства второй метод, по-видимому, будет способен конкурировать с используемым в промышленности дегалогенированием цинком при получении галогеналкенов, в частности трифторхлорэтилена. На выборе технологии скажется отсутствие при электросинтезе проблемы утилизации хлорида цинка и дефицит металлического цинка. [c.381]

Б. Смит и Р. Олсон [И] разработали метод идентификации ненасыщенных углеводородов, основанный на их гидрировании, после выделения в чистом виде в результате хроматографического разделения. Выделение чистых соединений (или отдельных фракций) проводилось в и-образной ловупгке (общая длина 15 см, диаметр 0,5 см), заполненной катализатором гидрирования Адамса (1% окиси платины, высота слоя 14 см), нри охлаждении в бане с сухим льдом. После улавливания хроматографической зоны ловушку удаляли иа охладительной бани и заполняли водородом до давления 3 атм в течение 1 мин. (один кран ловушки был при этой операции закрыт). Затем ловушку с закрытыми кранами помещали для проведения полного гидрирования выделенной фракции в баню с горячей водой (80—90° С) на 10 мин. После гидрирования ловушку подсоединяли к входу газового хроматографа и продукты потоком газа-носителя вносились в хроматографическую колонку для разделения. Метод был успешно применен к углеводородам с прямой углеродной цепью и к циклическим соединениям с двойными и тройными непредельными связями. Во всех случаях степень превращения близка к 100%. Ароматические углеводороды превращались в циклогексановые с выходом, превышающим 90%. Для проведения частичного гидрирования диенов продолжительность реакции уменьшалась до 5— 10 сек. В этой работе были предложены также методы частичного гидрирования алкинов. [c.58]

Присоединение. Этот тип реакций состоит в присоединении по кратным связям компонентов простых молекул, таких, как вода, галогеноводороды и галогены. Гидрирование алкинов и алкенов, ведущее к образованию алканов (стр. 38), иллюстрирует реакцию присоединения. Другим примером служит присоединен1се галогена к алкену с образованием вицинального дигалогепида [c.61]

Н.15 Восстановление. — При сравнении условий, необходимых для-каталитического гидрирования алкинов и алкенов аналогичной структуры, установлено, что тройная связь гораздо активней гидрируется, чем двойная. Относительные реакционные способности таковы, что алкины могут быть селективно гидрированы в алкены с высоким выходом, а енины могут быть превращены в соответствующие диены. Наиболее удачным методом является гидрирование на катализаторе Линдлара — палладий на углекислом кальции, частично инактивированный ацетатом свинца (Линдлар, 1952) никель Ренея такл е находит широкое применение. Каталитическое гидрирование тройной связи идет как г ыс-присоединение, в результате которого получается 80—90% цис-олефина. Реакция имеет большое значение, так как большинство других методов синтеза приводит к термодинамически более устойчивым гранс-олефинам. [c.270]

Гидроборирование (см. 5.22) также является методом гидрирования алкинов. Например, гексин-3 реагирует с дибораном с образованием ненасыщенного борпроизводного, которое под действием безводной уксусной кислоты превращается в цис-гексеп-3 высокой степени чистоты (Браун, 1961) [c.272]

Для исследования влияния характера модифицирующих добавок Си, Ag, Т1, 2г, 5п, РЬ, Та, В1, Сг, Мо, Мп, Ре, Рс1 в Ni-Al сплаве при избирательном гидрировании алкина в смеси с алкадие-ном в смешанном растворителе выбран состав с объемными долями гексан вода 4 96 %, характеризующийся оптимальными показателями. [c.12]

Алкенилбораны легче расщепляются карбоновыми кислотами, чем алкилбораны, причем все три группы триалкенилборана могут отщепляться при 0°С схема (40) [144, 145]. Реакция также протекает с сохранением конфигурации, и потому гидробори-рование-протолиз служит простым методом стереоспецифичного 1(ис-гидрирования алкинов. [c.389]

При рассхмотрении возможных путей синтеза заданной молекулы следует от.метить следующие основные черты. Во-первых, 2-алкены чаще всего получают при частичном гидрировании алкинов (разд. 8,4.2) или при бессолевой реакции Виттига (разд. 5,3.1.3). Во-вторых, функциональные группы достаточно удалены друг от друга для того, чтобы предположить, что их можно рассматривать независимо друг от друга. В-третьих, в случае синтеза с участием алкинов тронная связь более устойчива, че.м карбонильная группа, особенно к действию нуклеофильных реагентов, и поэтому тройную связь удобнее вводить первой. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология