ацилирование кислотность и основность

Ферменты, подобные химотрипсину, содержащие серин в АЦ и катализирующие реакции гидролиза, называют сериновыми гидролазами. Они сходны как по строению активных центров, так и по механизму их действия. В реакции обязательно участвует вода, а сама реакция, как правило, протекает в две стадии ацилирования и деацилирования. Другая особенность действия химотрипсина - наличие системы переноса заряда в его активном центре, что позволяет отнести механизм действия химотрипсина к кислотно-основному катализу. [c.32]

Наряду с указанными продуктами диссоциации кислот и оснований в среде уксусного ангидрида образуются ионизированные продукты, представляющие собой ионные пары и другие более сложные ассоциаты. В связи с этим интересно рассмотреть результаты экспериментального исследования кислотно-основного взаимодействия между компонентами реакционной среды в процессе ацилирования в среде уксусная кислота — уксусный ангидрид. Установлено [206] образование комплекса между компонентами ацилирующей среды, который диссоциирует на ионы легче, чем исходные вещества [c.59]

Механизм действия папаина как кислотно-основного катализатора точно не известен. Деацилирование ацилфермента, несомненно, сопровождается катализируемой по механизму общего оснбвного катализа атакой имидазольного кольца His-195 молекулой воды, но роль гистидина в реакции ацилирования до конца не ясна [106, 107]. Установлено, что в простых химических системах пара основание В — тиол RSH участвует в реакциях в виде RS- и ВН+. Случаи катализа атаки тиола по механизму общего оснбвного катализа не обнаружены. Однако не известно, чтобы вынужденная близость общего основания влияла на реакционную способность тиола [106]. [c.376]

Степень набухания ацилированного хитозана в воде лимитируется в основном кристаллизацией полимерного субстрата, а также размером и гидрофобностью кислотного радикала К. [c.334]

Структура амина, Лмин, который подвергают ацилированию, может быть взят в виде или соли, или эфира аминокислоты или пептида. Если применяют эфир, то получается нейтральный продукт реакции, от которого исходные кислотный и основной компоненты легко можно отделить экстрагированием раствором бикарбоната натрия и разбавленной соляной кислотой. Применение солн щелочного металла приводит к образованию кислотного продукта, для выделения которого в чистом виде и для освобождения от исходной ациламинокислоты или пептида часто требуется применение противоточного распределения. [c.178]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Образование и гидролиз ацилфермента (ацилирование и де-ацилирование фермента) можно изучать отдельно, при соответствующим образом подобранных условиях или субстратах. Обе стадии зависят от основной группы с рКз около 7, соответствующей имидазольной группе системы переноса заряда. Ацилирование (и только оно) зависит также от кислотной группы с рКа [c.494]

В реакциях замещения типа алкилирования и ацилирования соединения щелочных металлов уступают первенство соединениям кислотной природы. При этом следует отметить, что в присутствии щелочных катализаторов превращению подвергаются главным образом алифатические соединения (в основном производные эфиров) [183—191], а не ароматические, как в случае кислотных катализаторов [245—247]. , [c.16]

Исследованием реакции ацетилирования р-нафтола уксусным ангидридом в среде уксусной кислоты обнаружено, что скорость ацилирования зависит от кислотности или основности среды. При этом измерение концентрации ионов водорода показало, что процесс катализируется как кислотами, так и основаниями [c.611]

Наибольшее значение имеют процессы ацилирования спиртов, фенолов и аминов, т. е. реакции замещения водорода в спиртовой или аминогруппе на кислотный остаток. Основными ацилирующими агентами являются кислоты, галогенангидриды и ангидриды кислот. Реакции взаимодействия карбоновых кислот со спиртами называются реакциями этерификации. Они приводят к получению сложных эфиров и воды [c.72]

В качестве стабилизаторов служат также бораты многоатомных спиртов, например пентаэритрита, глицерина, сорбита и других, содержащие кислотный Н-атом. Очевидно, что в таких соединениях сочетаются комплексообразующие свойства борной кислоты и многоатомных спиртов [685, 1771, 3093]. При этом необходимо также присутствие в качестве основных стабилизаторов солей органических кислот. Вспомогательными стабилизаторами для композиций с солями органических кислот служат также ацилированные борные кислоты, имеющие, например, следующее строение [741] [c.329]

По первому способу в качестве ацилирующего агента удобнее всего использовать уксусный ангидрид (по Верлею —Бёленгу). <Из двух модификаций ацилирования — кислотной и основной — для анализа фенолов обычно применяют последнюю [20—23]. По этой модификации реакции ведут в присутствии пиридина, являющегося катализатором и растворителем, с добавкой ацетата на- [c.45]

Условное подразделение реакций на кислотные, основные и нейтральные имеет некоторые основания, поскольку субстрат может существенно изменяться в зависимости от условий проведения синтеза. При нитровании, сульфировании, реакции Фриделя-Крафтса электрофил генерируют в сильно кислой среде, где протонируется и молекула имидазола. Образующийся катион имидазолия высоко дезактивирован и не вступает в алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Нитрование и сульфирование все же проходят (хотя и с трудом) в положения 4 или 5. Реакция сопровождается раскрытием кольца и, по-видимому, некоторым окислением. Скорость нитрования имидазола схема (17) приблизительно в 10 раз ниже, чем для бензола, но в 10 раз выше, чем в случае пиридина. Динитрование идет чрезвычайно трудно, и вторая НОг-группа никогда не вступает в положение 2. [c.446]

Связывание субстрата и синхронный сдвиг электронов при общем кислотно-основном катализе, приводящем к превращению комплекса Михаэлиса в ацилированную форму фермента, и последующая стадия деацилироваиия могут быть представлены следующей схемой (см. стр. 433). [c.434]

Гетеролитические реакции, т. е. те, в которых электронная пара перемещается без разобщения электронов, носят название кислотно-основных. Катализаторами их служат кислоты и основания. К этой группе относятся реакции присоединения и отщепления полярных молекул (гидратация, дегидратация, гидро-хлорированйе, каталитический крекинг, алкилирова-ние, изомеризация, конденсация, ацилирование и т. п.). [c.61]

Кислоты Льюиса и кислотно-основная теория Льюиса описаны в гл. 1. Определение кислот Льюиса в неводных средах с нуклеофильными основа ниями и взаимодействие азотсодержащих оснований с кислотами Льюиса имеют практически меньшее значение, чем аналогичные реакции водородсодержащих кислот и N- oдepжaщиx оснований. Однако исследование кислот Льюиса имеет большое значение для органической химии (реакции Фриделя— Крафтса, ацилирование, сульфирование и т. д.). [c.56]

Влияние строения кетона может проявиться на первой стадии процесса в связи с реакционной способностью находящегося в а-положении водородного атома, на второй стадии — в связи с основностью и размерами аниона кетона и на третьей — в связи с кислотностью образующегося Р-дикетона. В общем случае легкость ацилирования кетонов сложным эфиром и основанием падает при переходе к кетонам менее простого строения. Это понижение реакционной способности можно видеть в ряду СНзСО > КСНаСО > НгСНСО. [c.93]

Устойчивость к изменению pH в кислой среде азокрасителей, содержащих аминогруппы, повышается при ацилировании аминогрупп, а также при наличии в орто (или перы)-положении к NHa групп кислотного характера (SO3H, NO2), снижающих основность аминогруппы. Азокрасители, диазотируемые на волокне (диазо-красители, стр. 305), содержат NHg в пара-положении к азогруппе. Азокрасители, содержащие группы SO3H и СООН, растворимы в воде в виде натриевых (реже калиевых, аммониевых) солей. Эти группы так же, как и атомы хлора и группы СНз, NO2, ОСНз и т. п., оказывают влияние на цвет, прочность и другие свойства азокрасителей. [c.267]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Ряд побочных реакций происходит при нагревании реакционной смеси. Основная из них — расщепление р-дикетона — подобна кислотному расщеплению ацетоуксусного эфира Последующие превращения продуктов расщепления и вызывают появление в реакционной смеси побочных продуктов. Так, например, ацилирование диэтилкетона этилацетатом на холоду (20°) дает ожидаемый продукт реакции — 3-метилгександион-2 4. При нагревании же расщепление последнего под действием этилата натрия может идти по направлению 2, благодаря чему образуются этилпропио-нат и метилэтилкетон и как следствие этого — гептандион-3,5 и гек-сандион-2,4 (во всех случаях имеется в виду, что в реакционной смеси есть этиловый спирт) [c.207]

Ацилирование Моносахариды легко этерифицируют-ся с образованием сложных эфиров Ацилирование обычно осуществляют избытком уксусного ангидрида в присутствии кислотных (Н2804, гпСЬ) или основных (СНзСООКа) катализаторов Соотношение между а- и уЗ-аномерными пентаацетатами можно регулировать, меняя условия реакции [c.770]

Даже этот механизм является упрощенным, так как имеются данные [17], что ацилируется не какая-то основная группа В, но соседняя с кислотной группа, которая, возможно, является гидроксильной группой серина. Тем не менее она является той основной группой, которая осуществляет нуклеофильную атаку. Следующая стадия — гидролиз ацилированного энзима эта стадия снова может включать иущ-иульный механизм , осуществляемый основной и кислотной группами активного центра энзима. [c.324]

Заслуживает внимания роль Асп-102 (запрятанного в гидрофобный мешок и не способного поэтому отдавать свой протон молекуле растворителя НгО), который образует в сочетании с имидазольным циклом Гис-57 систему, выступающую в роли проводника протона. Этим обеспечивается как общий основный катализ на стадии ацилирования, так и общий кислотный катализ на стадии деацилироваиия фермента. Механизм всей реакции в целом может.быть охарактеризован как нуклеофильный катализ, первая стадия которого ускоряется общим основным, а вторая — общим кислотным катализом. [c.434]

Несмотря на то, что, согласно основной схеме реакции, безразлично, с какой стороны рассматривать образование сложного эфира, внимание химика почти всегда сосредоточено преимущественно на каком-нибудь одном компоненте сложного эфира. И поэтому совершенно обосновано методическое различие между собственно образованием сложного эфира, а именно образованием сложного эфира из карбоновых кислот или вообще веществ, содержащих кислотные гидроксильные группы, и ацилированием, т. е. ацети-лированием, бензолированием и т. д. спиртов и фенолов или энолов. [c.189]

Подобно сложным эфирам, хлорангидриды (ацилхлориды) и ангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфнрной конденсации. Для простейших сложных эфиров и кетонов реакция не имеет большого значения в общем случае р-дикарбониль-ные соединения предпочтительнее получать путем сложноэфирной конденсации (см., однако, разд. Г.7.4.2.3, ацилирование кетонов через енамины). [c.187]

В этом случае реакции ацилирования, образования азометинов, диазотирования и другие будут происходить лишь постольку, поскольку имеется равновесие между ионом ариламмония и свободным амином, обязанное своим существованием гидролизу соли амина. Значит, при больших концентрациях протонов легче должны подвергаться атаке менее основные амины. Как будто, это находит подтверждение в исследованиях многих авторов скоростей диазотирования различных аминов в зависимости от кислотности среды. Впрочем, в этой области экспериментальные данные настолько противоречивы, что рекомендовать этот материал в качестве иллюстрации было бы несколько рискованным. Более точной с этой точки зрения является наша работа, совместно с Л. С. Эфросом и О. Ф. Гинзбургом по изучению реакции образования имидазольных производных из ароматических о-диаминов и органических кислот. [c.51]

Большинство простейших аминокислот имеет сладкий вкус. При закрытии карбоксильной группы (например путем этерификации) они приобретают отчетливые основные свойства. И наоборот, при закрытии аминогруппы (например ацилированием) аминокислоты обнаруживают кислотные сво11ства. [c.405]