Стеклования температура и скорость охлаждения

Рис. 36. Зависимость диаграммы V — Т и температуры стеклования от скорости охлаждения V > V" > V " (схематично).

Таким образом, термодинамический подход позволяет, хотя и грубо, дать интерпретацию наиболее общих черт структурного стеклования. Однако зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и температуры размягчения от скорости нагревания в рамках такого подхода объяснить, разумеется, невозможно, и требуется построение релаксационных теорий стеклования, которым посвящен следующий раздел. [c.189]

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8). [c.48]

Особого обсуждения заслуживает несовпадение пунктирной линии с жирной при температурах ниже Т . Изменению удельного объема вдоль пунктирной линии отвечает гипотетический случай бесконечно медленного охлаждения, когда каждой температуре соответствует свое равновесное значение объема. В действительности же при конечной скорости охлаждения из-за очень высокой вязкости полимера в области температур порядка объем не успевает достигать равновесного значения и его изменение происходит так, как показано сплошной линией. Поэтому в интервале температур до Го значение свободного объема может оказаться выше равновесного. Следовательно, зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения обусловлена отличием свободного объема от его равновесного значения. Поэтому точка перелома на жирной сплошной линии рис. 2.1 может отвечать различным значениям температуры, принимаемой экспериментально за температуру стеклования. Важным следствием рис. 2.1 является существование такой температуры Го, которая служит нижним гипотетическим пределом температуры стеклования, поскольку при равновесном охлаждении полимера до Го полностью исчезает неравновесная (замораживаемая) часть свободного объема. [c.126]

Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия АВСО отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия А В С О — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что [c.575]

Концепция свободного объема в работах [134—137] привлекалась для расшифровки физического смысла констант уравнения ВЛФ и учета зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения. Прогнозирование деформационных свойств полимеров производилось также с применением различных моделей, описывающих релаксационные свойства [138]. [c.148]

Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения и другие явления последействия на объем могут быть обоснованы теоретически [64 -66]. [c.593]

Температура стеклования данного полимера не является величиной вполне постоянной, так как релаксационный характер процессов деформации делает ее зависящей от скорости охлаждения, от характера механических 7 si Jo W W воздействий и некоторых других t,° [c.583]

Как уже отмечалось, температура стеклования Гс зависит от скорости охлаждения q, а температура размягчения Гр — от скорости нагревания w. При изменении этих скоростей в 10 раз температура перехода смещается у полимеров на 10—15°С. Это следует из термокинетических принципов, а наглядно может быть показано с помощью той же стрелки действия (см. рис. П. 2), где под действием теперь надо понимать тепловой импульс. [c.91]

Зависимость температуры перехода Гс или Гр от скорости охлаждения q или нагревания w можно вывести из формулы для времен релаксации (II. 1) и основного уравнения стеклования (II.4) [c.91]

Постоянные в уравнении (П.5) зависят от температуры стеклования через ё а(Тс), тогда как постоянные в уравнении (П.6) не зависят от температуры размягчения Гр. Соответственно, зависимость в координатах 1/Гр от Ig будет выражаться прямой линией точно, а зависимость 1/Гс от Igi —лишь приближенно в небольшом диапазоне изменения скоростей охлаждения. [c.92]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное — тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см.. рис. 2.7), а Тс Р — точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис. 2.5). Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тс р. При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Тс . И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Те при постоянной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью т= 1 К/мин стеклуется при температуре — 200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз- [c.46]

Зависимость температур стеклования Т с и 7с соответственно от скорости охлаждения и частоты внешнего воздействия связана с релаксационной природой процессов. При этом механическое стеклование объясняется потерей сегментальной подвижности и определяется а-процессом релаксации. Этот процесс является главны.м релаксационным процессом в полимерах. [c.59]

Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную структуру, которая при любых температурах (ниже 7 с) будет тождественна структуре жидкостей, находящейся при температуре стеклования (если при нагревании изменение температуры происходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как 7 с зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучука (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко меняется или длина образца, или характер зависимости длины образца от температуры. Первая область (начиная с 7 м, которая соответствует температуре максимальной скорости кристаллизации), в которой длина изменяется почти скачком, связана с частичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи 7 с) отвечает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера- [c.263]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Тс. При длительном отжиге ПС при Т<7 с наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- [c.266]

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты ус певают перемещаться даже при приближении к Т с и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 10.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата прн каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом 100 ч, получим значения Т с соответственно 32 и 23°, т. е. отличающиеся на 9°. [c.143]

Таким образом, из всего сказанного следует, что чем медленнее проводится охлаждение, тем ниже температура стеклования. Однако для заметного изменения Тс требуется очень большое время охлаждения. Так, например, при изменении скорости охлаждения на один порядок температура стеклования изменяется всего на несколько градусов. Поэтому числовые значения Гс определенные различными исследователями дилатометрическим методом при обычных скоростях охлаждения, как правило, очень близки. [c.185]

Более удобными являются динамические методы определения Tg. При использовании этих двух методов могут в ряде случаев получаться различные значения 7 . Температура стеклования зависит не только от таких условий эксперимента, как скорость нагревания, но также и от термической предыстории образца полимера, например скорости охлаждения. При любой определенной конечной скорости охлаждения невозможно достичь термодинамически равновесного состояния полимера. После неопределенно большого времени при Tg в равновесных условиях конфигурационная энтропия становится равной нулю. [c.161]

Существенно при этом, что за Т° мы можем принять любое значение Т> То- Естественно за стандартную принять температуру стеклования Тст, но поскольку сама температура стеклования зависит от скорости охлаждения, то сначала стандартизуют способ ее определения. Наиболее распространенным является определение Тст как температуры, при которой время релаксации становится равным 10 с. Определенная таким образом Т° оказывается для большинства полимеров лежащей примерно на 50 К выше температуры То, а это наводит на мысль, что релаксационный переход, происходящий при Т — = Тст, может быть следствием настоящего фазового перехода при Т=То. [c.186]

Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения 1 К/мин отмечена линией АВ. Выше ИВ — стеклообразное состояние (1), ниже —жидкое. Выше D — механически твердое состояние (11), ниже — высокоэлас-тическое (///) [c.46]

Если полимер способен к кристаллизации, то на кривой удельного объема при температуре плавления наблюдается разрыв. На рис. 32.2 приведена типичная картина для частично кристаллического полимера, характеризующегося как стеклообразным, так и кристаллическим состоянием. Т — это температура плавления, Тогда как Tg 7g . .. отражают температуры стеклования, полученные при различных скоростях охлаждения. Область между Т и Tg характеризует переохлажденное состояние, сопровождающееся резкой кристаллизацией. Ниже Tg кристаллизация не может протекать с большой скоростью из-за высокой вязкости системы, поэтому полимер остается в неупорядоченном стеклообразном состоянии. При уменьшении скорости охлаждения переохлаждение захватывает область более низких температур, вследствие чего переход Tg, имеет место при температуре более низкой, чем Tg,. При бесконечно большом времени охлаждения температура стеклования стремится к какому-то предельному значению (Tg ). Г1оли-меры в стеклообразном состоянии, достигнутом при различных скоростях охлаждения, характеризуются разными значениями Tg и плотности. У полностью кристаллических полимеров температура стеклования не наблюдается (рис. 32.3). [c.149]

Сложность этого приема подготовки объектов заключается в том, что очень трудно для обычных низкомолекулярных веществ избежать кристаллизации перед стеклованием, поскольку при переходе к очень низким температурам скорость охлаждения становится малой и вероятность за-родыщеобразования может стать реальной. Кристаллизация же растворителя приведет к выделению полимера из равновесного раствора и оттеснению его на границу раздела между образовавшимися кристаллитами растворителя. Возможно, этим объясняется своеобразная картина структуры замороженного раствора ксантогената целлюлозы в воде, которую получили Гребе, Марон и Пурц [15] описанным выше способом (рис. 111.8). [c.103]

Из уравнения (32) можно нанти зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения [c.594]

Это соотношение, впервые предложенное Бартеневым [40, с. 21], служит математическим определением температуры стеклования, где д — абсолютное значение скорости охлаждения С — постоянная, равная, по Волькенштейну и Птицыну, кТ 1ё (Тс) Тс) энергия активации при температуре стеклования. Постоянная С примерно равна 20 °С для неорганических и 10 °С для органических стекол. Читатель без особого труда разберется в физическом смысле константы С, обратившись к критерию Тернбулла — Коэна и соотношениям термокинетики. Если скорость нагревания хи) та же, что и скорость охлаждения, т. е. ни = д, то температура размягчения Гр равна Гс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.86]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует согласующийся с экспериментальными данными вывод, что время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения вещества. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс произведение тш = onst (формула Б а р т е н е в а). Так как константа здесь равна kT lU (U — энергия активации при Тс), данное соотношение служит математическим определением температуры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dTldt та же самая, что и скорость охлаждения, т. е. w- = q, то температура размягчения Тс = Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.40]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Полученный в работе [90] результат показьгеает, что при малых скоростях охлаждения температурный интервал стеклования вьфождается и остается только одна температура стеклования. В общем слу чае при анализе поведения полимера в области , большую роль играет скорость охлаждения. Если [c.118]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА, т-ра при х-рой некри-сталлизующееся (или не успевающее закристаллизоваться) в-во становится твердым, т.е. переходит в стеклообразное состояние. Поскольку этот переход происходит постепенно, конкретное значение С. т. в-ва зависит от скорости охлажден ния и способа определения. Часто С. т. определяют как т-ру, при к-рой вязкость твердого тела становится очень высокой (100-1000 ГПа-с), а модуль упругости превышает 1 ГПа. Значение С. т. можно устанавливать дилатометрич. (по зависимостям объема образца от т-ры), диэлектрич. (по положе-ншо максимума диэлектрич. потерь), калориметрич. (по ве.чичинам тепловых эффектов) и др. методами. [c.425]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Релаксационная концепция стеклования была впервые сформулирована одним из основоположников физики полимеров Кобеко [108]. Обычно при измерениях температуры стеклования Тст (при охлаждении) или температуры размягчения Гр (при нагревании) скорости охлаждения q— dTldt или нагревания w=dTjdt задаются в процессе опыта постоянными. Из релаксационной природы стеклования следует, что Гст и Гр с увеличением q или W должны смещаться к высоким температурам, чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов. [c.189]

Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное при скорости охлаждения q = onst, с температурой стеклования Гст. Опыт показывает, что при скоростях нагревания W > q температура размягчения Гр превышает Гст и возрастает с увеличением скорости нагревания. Чем больше скорость нагревания, тем резче происходит размягчение стекла (рис. Vni. 10). Теплоемкость такого неотожженного стекла при нагревании со скоростью W изменяется по кривой 1, а при W " > q — по кривой 2. При достаточно больших скоростях нагревания поглощаемая в этом процессе теплота столь велика, что стекло даже несколько охлаждается, так как скорость подвода теплоты к образцу оказывается недостаточной. [c.190]

Коэффициенты В, и В2 слабо зависят от температуры, так как 11а = иа Т)- Однако уравнение (IX. 51) на графиках дает приближенно линейную зависимость (рис. IX. 10). Данные, приведенные на рис. IX. 10 для сшитого эластомера (натуральный каучук), отчетливо показывают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкомолекулярная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое Ш) состояния. В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vкp = 10 Гц исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с /о Ю с температура механического стеклования Г полимера совпадает с его температурой структурного стеклования Т = 200 К (для НК при скорости охлаждения д= 1 К-мин ). [c.227]