Кинетическая теория стеклования

Уже в первой модельной кинетической теории стеклования, развитой Волькенштейном и Птицыным [204], было предсказано появление гистерезисных эффектов при нагревании и охлаждении (даже если они проводятся при одинаковых скоростях) и качественно объяснено появление максимумов на температурной зависимости теплоемкости Ср в области стеклования и их зависимость от скорости нагревания, несмотря на то что в основе этой теории лежит представление об аморфном теле как об ансамбле невзаимодействующих частиц (или дырок в соответствии с дырочной теорией жидкости [38, 40]), которые могут находиться лишь [c.123]

Непосредственно из кинетической теории стеклования следуют все без исключения качественные характеристики процесса изломы при на кривых температурной зависимости удельного объема и энтальпии, максимумы значений теплоемкости и коэффициентов расширения и сжимаемости в области Т . В то же время теория не дает количественного совпадения с опытом. Это объясняется тем, что теория не учитывает наличия спектра времен релаксации и кооперативности процесса. [c.135]

Непосредственно из кинетической теории стеклования следуют все без исключения особенности качественных характеристик процесса изломы при температуре, равной Т на кривых температурной зависимости удельного объема и энтальпии, максимумы значений теплоемкости и коэффициентов расширения и сжимаемости в области Тс и т. д. [c.31]

Кинетическая теория стеклования. Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным взаимодействием хорошие результаты дает теория Журкова, одна из первых теорий стеклования. Согласно этой теории, стеклование полимера, т.е. прекращение теплового движения сегментов, обусловлено образованием пространственной сетки слабых межмолекулярных когезионных связей - дипольных, донорно-акцепторных (в том числе и водородных). [c.152]

Кинетическая теория дает результаты, вполне удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными изучения структурного стеклования полимеров. В первом приближении каждая кинетическая единица (сегмент) может принимать два энергетических состояния — основное и возбужденное (рис. 2.3)—и характеризоваться одним временем релаксации т (вместо совокупности [c.40]

Из кинетической теории следует, что в интервале стеклования структура вещества при охлаждении сначала запаздывает в нарастающем темпе, затем темп запаздывания замедляется и структура замораживается. В интервале размягчения также наблюдается запаздывание перестройки структуры, но несколько иначе, чем при охлаждении. В результате в температурном ходе изменения структуры (а следовательно, и физических свойств) должен иметь место гистерезис даже при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания, что и наблюдалось экспериментально. Однако рассмотренная теория не может претендовать на количественное согласие с реальным процессом стеклования из-за грубости принятой модели вещества, неучета группового механизма релаксации и конкретной структуры различных жидкостей. [c.40]

Для теории стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярных релаксационных процессов, определяющих быстроту перестройки структуры в жидкостях или полимерах. Так как молекулярная перегруппировка представляет собой некоторый активационный процесс, то время структурной релаксации, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту), выражается известным уравнением Больцмана (1.1). [c.108]

М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицыным [14, 15] была разработана теория стеклования, основанная на рассмотрении простой кинетической модели, характеризуемой одним временем релаксации. Поведение кинетических единиц, которые могут находиться в двух состояниях с различными энергиями, разделенных энергетическим барьером, описывается следующим уравнением [c.8]

Теории стеклования. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации х, которое в соответствии с формулой (2.93) экспоненциально зависит от энергии активации. Показано, что с понижением температуры энергия активации перемещения сегментов быстро возрастает, что связано с уменьшением свободного объема полимера и увеличением кооперативной системы релаксации. При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Свободный объем полимера Уев определяется выражением [c.151]

Оказалось, что для данной деформации число образующихся радикалов значительно возрастает с увеличением температуры. В этом случае не может быть применена кинетическая теория, так как структура полимера изменяется в процессе испытания. Важную информацию дает графическое построение зависимости йС/йе. как функции температуры, где ь — растягивающая деформация. Обнаружено два перехода первый относится к температуре стеклования аморфных областей, другой — к переходу, контролируемому скоростью механизма деформации. [c.332]

Для теории структурного стеклования фундаментальным понятием является скорость молекулярных перегруппировок, т. е. молекулярные релаксационные процессы, определяющие быстроту перестройки структуры в жидкостях или системах с жидкой структурой, к которым относятся незакристаллизованные полимеры или расплавы полимеров. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, являются кинетические [c.83]

Температуры стеклования, определяемые разными методами, не всегда совпадают друг с другом, что связано с кинетическим характером этого процесса и участием в нем различных структурных элементов. Стеклование полимерных систем описывается в рамках теории свободного объема. Развитие ее в работах Симхи и Бойера [200] и Вильямса — Лэндела — Ферри [198] позволило установить, что для большинства систем величина произведения (аш — о,с)Тс равна 0,113 (здесь — а и с — термические коэффициенты расширения соответственно выше и ниже температуры стеклования) и что доля свободного объема при 7 с равна универсальному ее значению 0,025. [c.240]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Аналогичные закономерности характерны для другого вида неравномерного отрыва — раскалывания [23]. При очень малой скорости расслаивания, когда температура механического стеклования совпадает с температурой структурного стеклования максимум на температурной зависимости вырождается, т. е. аномальный (экстремальный) характер температурной зависимости прочности адгезионных соединений на основе аморфных полимеров пропадает, и сопротивление разрушению в полном соответствии с термофлуктуационной теорией прочности материалов [8, 21, 24] уменьшается при повышении температуры испытаний. Сопротивление разрушению при скорости расслаивания, стремящейся к нулю, называют квазиравновесным [25]. Появление максимумов на температурной и скоростной зависимостях сопротивления расслаиванию адгезионных соединений аморфных полимеров — кинетическое явление, связанное с соотношением скоростей релаксации В полимерах и скорости механического воздействия. [c.23]

Можно по-разному объяснить необходимость больших величин энергии активации. П. П. Кобеко и Ю. С. Лазуркин видели причину этого в том, что энергии активации приписывается постоянное значение и не учитывается температурная зависимость и (Г), отчетливо выраженная, по их мнению, вблизи температуры стеклования. Однако если опыты проводить при постоянной температуре, изучая процесс отжига вблизи Т , также приходится принимать аномально высокие значения энергии активации. Отсюда появились теории, в которых элементарный акт процесса стеклования связывается с групповым перескоком сразу нескольких кинетических единиц в новое состояние " . [c.32]

Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93]

Монография посвящена одному из наиболее важных в практическом отношении явлений, наблюдавшихся в полимерах, — переходу в стеклообразное состояние. Авторы, последовательно рассматривая современные представления о структуре аморфных веществ и описывая различные аспекты стеклования, переходят к развиваемой ими флуктуационной теории структурной релаксации. Физическая модель стеклования, предложенная авторами, позволила им вывести кинетическое уравнение, описывающее структурн)ю релаксацию полимера в области перехода. [c.240]

В теории обоих процессов стеклования [13 15 16 4 (стр. 132, 147)] существенное значение имеет время т, в течение которого происходит молекулярная перегруппировка. Механическое стеклование осуществляется тогда, когда максвелловский период релаксации г, пропорциональный т, оказывается больше периода колебания внешней силы. Структурное стеклование реализуется в случае, если интервал т, в течение которого кинетическая единица переходит из одного равновесного положения в другое, превосходит время наблюдения. При этом [c.75]

Из рассмотренной кинетической теории стеклования следует согласующийся с экспериментальными данными вывод, что время релаксации обратно пропорционально скорости охлаждения вещества. Иначе можно сказать, что при температуре стеклования Тс произведение тш = onst (формула Б а р т е н е в а). Так как константа здесь равна kT lU (U — энергия активации при Тс), данное соотношение служит математическим определением температуры стеклования. Если скорость нагревания w+ = dTldt та же самая, что и скорость охлаждения, т. е. w- = q, то температура размягчения Тс = Тс и границы областей стеклования и размягчения совпадают. [c.40]

Более того, анализ характера изхменений АС, Аа или Др в интервале 267 О в рамках кинетических теорий стеклования (см. ниже) в принципе позволяет выявить тонкие различия параметров структурной релаксации, описывающих стеклование полимеров различной химической природы. [c.64]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Кинетическая теория структурного стеклования веществ была предложена Волькенштейном и Птицыным [2.3]. Р1ми рассматривалась простейшая система с одним сортом кинетических единиц (например, сегментов в случае полимеров), которые могут находиться в двух состояниях (т. е. имеется один потенциальный барьер и одно время релаксации). Переход кинетических единиц из одного состояния в другое описывается дифференциальным уравнением первого порядка [c.38]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

В релаксационной теории стеклования Волькенштейн и Птицын [120] дали математическое обоснование идеям Кобеко и основному уравнению стеклования (VIII. 12). Они исходили из двухуровневой модели жидкости (полимера), состоящей из одинаковых кинетических единиц (сегментов). Последние могут находиться в двух энергетических состояниях (на двух уровнях) 1 и 2 (основном и возбужденном) и характеризуются одним временем релаксации т . Концентрация кинетических единиц в состоянии I будет щ, а в состоянии 2 — 2, где i -f 2 = 1. Скорость изменения концентрации п при переходе частиц из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.191]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное модуль упругости вещества возрастает на три-четыре порядка. При этом наблюдаются перегибы на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости, термического расширения, диэлектрической проницаемости и др. В настоящее время твердо установлен релаксационный характер происходящих при стекловании изменений механических , электрических , теп-ловых и оптических свойств " Переход аморфных веществ в стеклообразное состояние обусловливается изменением межмолекулярного взаимодействия, связанным с образованием и разрывом межмолекулярных связей . Различают стеклование аморфных веществ в статических условиях, например при изменении температуры (структурное стеклование), и стеклование в динамических условиях, т. е. при действии на образец периодических внешних полей, например электрических или механических- ". Кинетическая теория структурного стеклования, отражающая его основные особенности, была развита М. В. Волькенштейном и О. Б. Птицьтным [c.10]

Кинетическая теория структурного стеклования была развита М. В. Волькштейном и О. Б. Птицыным [220, с. 795 221, с. 2204]. Если полимер находится при температуре более высокой, чем температура стеклования Т , то происходят не только колебания [c.68]

Кинетический подход к проблеме етеклования получил теоретическое обоснование в работах Волькенштейна и Птицына 1[25—28], предложивших феноменологическую теорию стеклования. Они рассмотрели систему, состоящую из одинаковых кинетических элементов, которые могут находиться в состояниях 1 и 2. Пусть концентрация кинетических элементов (выраженная в мольных долях), находящихся в состоянии 1, будет Пи а в состоянии 2 — равна 2- Очевидно, что Л1+/г2=1. Скорость изменения концентрации П при переходе кинетических элементов из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением [c.96]

Иногда соотношение (3.60) рассматривают как математическое определение температуры стеклования. Теория стеклования, предложенная Волькенштейном и Птицы-ным, несмотря на ряд несомненных достоинств, имеет некоторые существенные недостатки. Она не учитывает кооперативиость сегментального движения при стекловании, так как рассматривает переход кинетического элемента из одного состояния в другое как индивидуальный, независимый процесс. В действительности же сегментальное движение в процессе стеклования носит кооперативный характер для того, чтобы изменил свое положение один из сегментов, необходимо, чтобы изменилось положение его соседей. [c.97]

При стекловании замораживается структура, близкая к структуре жидкости, отвечающей состоянию термодинамического равновесия при температуре вблизи Т . Замораживание происходит потому, что вследствие уменьшения тепловой энергии кинетических единиц системы они уже не успевают нри данной скорости охлаждения преодолевать энергетические барьеры, препятствующие изменению структуры системы. Тем самым структура стекла при данной температуре неравновесна, она отвечает равновесию при более высокой температуре вследствие значительного увеличения времен релаксации. Стеклообразное состояние, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, не есть состояние метастабильного равновесия. Стеклообразному состоянию не отвечает хотя бы относительный минимум термодинамического потенциала. Это — состояние замороженного равновесия. М. В. Волькенштейн и О. Б. Ити-цын построили феноменологическую теорию стеклования, основанную на решении кинетического уравнения для элементарной молекулярной модели Эта теория, являющаяся математическим оформлением изложенных качественных представлений, развитых П. П. Кобеко и другими, приводит к следующему условию для температуры стеклования при наличии единственного релаксационного процесса [c.9]

Сгруктура и физические свойства блочных полимеров конфигураиля полимерной цепи-процесс кристаллизации - ориентащ1я и вытяжка -реология и механические свойства полимеров — вязкотекучее состояние — кинетическая теория высокоэластичности — высокоэластичность полимеров — стеклообразное состояние и стеклование полимеров — механические свойства кристаллических полимеров. [c.379]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Наряду с концепцией Журкова имеются и другие теории стекло-ванйя полимеров. Рассмотрим их пока очень кратко. В области высоких температур тепловая энергия достаточно велика для того, чтобы структура полимера быстро успевала переходить в новое равновесное состояние при изменении внешних условий (например, при охлаждении). Кинетические элементы структуры (отдельные звенья, группы или атомы), участвующие в движении и обладающие большой тепловой энергией, легко преодолевают энергетические барьеры, которые препятствуют любым изменениям структуры тела. Однако при подходе к точке стеклования тепловая энергия снижается столь заметно, что эти барьеры уже не могут быть преодолены. Структура полимерного тела замораживается в состоянии предшествующем подходу к стеклообразному состоянию. Вследствие быстрого возрастания времени релаксации (т. е. времени перехода в новое равновесное состояние) структура не может быстро перестроиться и замораживается в том виде, в каком она была в равновесном состоянии при более высокой температуре. [c.20]

Для полимеризации на глубоких степенях превращения, анализу которой посвящена монография [5], строгая количественная теория в настоящее время отсутствует. Это связано с тем, что имеющиеся сейчас экспериментальные данные по глубокой полимеризации, не позволяют найти надежные общие зависимости констант элементарных реакций этого процесса от размеров реагирующих макромолекул и степени конверсии мономера в системе. Что касается реакций роста цепи, то, по-видимому, кинетические константы для них во многих случаях можно считать постоянными и применять нри описании этих реакций принцип Флори. Такое допущение заведомо перестает быть справедливым при таких глубоких конверсиях, когда температура стеклования полимерномономерного блока становится близкой к температуре полимеризации. Диффузия молекул мономера в застеклованном блоке настолько затрудняется, что она начинает лимитировать скорость реакции роста цепи. Вопрос о применимости принципа Флори к описанию реакций обрыва цепи остается пока открытым ввиду противоречивости имеющихся по этому вопросу экспериментальных данных, и должен отдельно исследоваться для каждой конкретной системы. [c.195]

Межмолекуляриое взаимодействие влияет прежде всего на кинетическое поведение макромолекул. Так, наличие межмолекулярных сил определяет стеклование полимеров в блоке. Для высокоэластической деформации необходимо наличие гибкости у полимерных цепей. Ноэтому лри тех температурах, при которых межмолеку.пярные силы способны фиксировать положение звеньев макромолекул в блоке, высокоэластическая деформация невозможна и полимер находится в стеклообразном состоянии. Соответствующие представления были развиты С. Н. Жур-ковым[3 ] при построении теории пластификации полимеров. [c.413]