Химические узлы

Отличительной особенностью второй ступени иерархии химических производств является сочетание энергетических и химических узлов в единую энерготехнологическую систему, осуществляющую рекуперацию материальных и энергетических ресурсов. Проведение процесса в агрегатах большой единичной мощности дает возможность резко увеличить удельную производительность аппаратов, сократить расходные нормы и уменьшить загрязненность воздушного и водного бассейнов. [c.13]

Часто химические поперечные связи называют первичными, а локальные физические связи — вторичными. Например, в сшитом эластомере наряду с первичными и поперечными связями (или химическими узлами сетки) имеются и вторичные (физические). [c.28]

В главе приведены наиболее распространенные варианты статистических теорий высокой эластичности сеток, а также предложенные уравнения деформации сеток и соответствующие им высокоэластические потенциалы, описывающие так называемую равновесную деформацию сшитых полимеров в высокоэластическом состоянии. При этом под равновесным деформационным состоянием понимается состояние, когда все физические процессы релаксации уже прошли и сопротивление внешним силам оказывают только химические узлы сетки полимера. [c.123]

Химические узлы органических молекул [c.127]

Современный хроматограф представляет собой весьма чувствительный комплекс механических, оптических, электрических и химических узлов, и его надежная работа во многом зависит от свойств и качества используемых растворителей. [c.37]

Уравнения статистической физики отдельной макромолекулы мы применили для теории высокоэластичности полимерных сеток, у которых роль отдельных полимерных цепей, связанных между собой химическими узлами, играют цепи сетки — участки полимерных цепей между соседними узлами сетки. Число звеньев и сегментов в таких цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки, характерные для сшитых эластомеров). Классическая статистическая теория высокоэластичности полимерной сетки, предложенная Куном, Марком и Гутом, имеет дело с невзаимодействующими цепями сетки, подчиняющимися гауссовой статистике. Эта модель идеальной сетки, где силы при деформации передаются только через узлы сетки, приводит к чисто энтропийной природе высокоэластичности. [c.173]

При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому Гст будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от О до 30 % (масс.) характеризуется изменением Т от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента. [c.201]

Таким образом, обычно для описания релаксационных свойств в стеклообразном состоянии мы приходим к модели стандартного линейного тела (рис. IX. 5, б). Прн повышении температуры заштрихованная часть обобщенной модели передвигается слева направо, вместе с экспериментальным окном , и при Гг > Гст включается аналогичная модель стандартного линейного тела, которая описывает релаксацию сетки за счет распада узлов с наименьшим временем жизни при данной температуре (узлов типа В), а модуль имитирует упругость сетки, образованной всеми другими (более прочными) физическими и химическими узлами, т. е. представляет сумму 2 Ес- - -Ь м (рис. IX. 5, в). Далее можно видеть, как при переходе к более высоким температурам постепенно отключаются одни механизмы релаксации и включаются другие, причем физический смысл параметров модели стандартного линейного тела может быть различным. [c.221]

Это подтверждается прямыми измерениями абсолютных значений гистерезисных потерь Аш. Из рис. IX. 8 следует, что Агг для обоих образцов одинаково. Это свидетельствует о том,, что химические узлы не вносят существенного вклада в механические потери в исследуемом интервале температур, поэтому, очевидно, механические потери в обоих случаях связаны с разрушением физических узлов молекулярной сетки. [c.222]

Очень большую роль в комплексе свойств полиуретанов играет развитое физическое внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Поэтому окончательный уровень показателей резины из полиуретана достигается примерно после истечения двух недель после синтеза. Плотность физических поперечных связей может превосходить плотность химических узлов сетки в 3-5 раз, а энергия активации разрушения отдельных типов физических связей (рис. 53) сопоставима с энергией ковалентных связей. [c.396]

Рассмотрим строение и свойства диановых эпоксидных полимеров, получаемых с помощью аминного и ангидридного сшивающих агентов, а также путем катионной гомополимеризации тех же эпоксидных олигомеров. Во всех трех случаях фрагменты пространственной сетки, содержащие химические узлы, будут иметь различное строение при аминном отверждении [c.48]

Принципиальным отличием трехмерных полимеров от линейных является наличие химических узлов, практически не разрушающихся при умеренных температурах и нагрузках разрушение этих узлов ведет к разрушению полимера. Появление химических узлов делает невозможным движение всей макромолекулы или ее достаточно больших частей, т, е, существенная часть молекулярных движений, возможных в линейных полимерах, в трехмерных полностью вырождена, В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки [I], При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. При рассмотрении релаксационных процессов в эпоксидных полимерах следует также иметь в виду, что, как было показано в предыдущих разделах этой главы, структура, замороженная при переходе в стеклообразное состояние, зависит от скорости охлаждения в области Тс, механических деформаций и других факторов [38], [c.64]

II химических узлов, и его надежная работа во многом зависит от свойств и качества используемых растворителей. [c.37]

Таким образом, граница раздела оказывает двоякое влияние на процессы синтеза и структурообразования в трехмерных полимерах, увеличивая вероятность реакции обрыва на начальных стадиях реакции и затрудняя обрыв на более глубоких стадиях вследствие адсорбционного взаимодействия растущих цепей с поверхностью, которое, в свою очередь, влияет на скорость реакции и структуру сетки. В результате можно считать, что такая важная характеристика сетки, как эффективная плотность сшивки, учитывающая физические и химические узлы сетки, оказывается различной для случаев проведения реакции в присутствии и в отсутствие границы раздела с наполнителем. Это положение особенно хорошо иллюстрируется на примере изучения системы, в которой вклад физических узлов в эффективную густоту сетки очень велик по сравнению с вкладом химических узлов, а именно, на примере трехмерных полиуретанов [253]. [c.178]

Зависимость вклада зацеплений в общую концентрацию узлов в сетчатом полимере от плотности химических узлов сетки показана на примере серного вулканизата полибутадиена [81] (рис. 9). Как видно, в первом приближении общее число узлов (в единице объема) представляет собой просто сумму химических и топологических [82], так что при учете зависимости числа активных цепей от молекулярной массы исходного полимера по Флори [1] [c.140]

Первый член в этой формуле учитывает вклад химических узлов, второй — топологических. Смысл второго члена совершенно ясен потенциальное число зацеплений, умноженное на вероятность их фиксации. Вид его не зависит от функциональности химических узлов. Вообще говоря, вид первого члена зависит от способа выражения числа активных цепей сетки, что обсуждалось в 2. Так, если считать, что активными являются только те, которые присоединены к гелю не менее чем тремя различными путями, то, согласно Флори [5], [c.141]

Приведенные выше результаты означают, что химические узлы сетки вносят существенные возмущения в возможность организации дальнего порядка в сетчатых полимерах. Это возмущение тем больше, чем более не упорядочена исходная система линейных цепей или олигомеров при образовании сетчатого полимера. [c.152]

Все системы, приведенные в табл. 9, а также в табл. 10, имеют существенно более высокий коэффициент молекулярной упаковки, чем аморфные линейные полимеры. Это связано не только с наличием химических узлов сетки, но п с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия из-за высокой [c.153]

Весьма важным представляется ответ на вопрос каковы количественные соотношения между параметрами (положение перехода, его интенсивность н ширина, энергия активации перехода) локальных и сегментальных движений и концентрацией химических узлов. Систематические исследования в этом направлении в литературе отсутствуют (см., однако, [6, 17—20]). Трудность решения поставленной задачи экспериментальным путем заключается в том, что обычно с изменением числа сшивок меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц. Поэтому при анализе экспериментальных данных основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. Тем не менее в настоящее время на основе анализа имеющихся в литературе данных можно сделать некоторые выводы [c.199]

Таким образом, следует ожидать, что роль химических узлов между цепями в проявлении сетчатыми полимерами прочностных и деформационных свойств будет существенно различна в зависимости от того, будет ли он находиться в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. [c.218]

Из рассмотренного ясно, что для получения высокопрочных сшитых эластомеров необходимо оптимальное сочетание постоянных химических узлов и лабильных физических узлов сетки. При этом очевидно, что их оптимальное соотношение должно меняться в зависимости от конкретных условий эксплуатации (скорость и характер нагружения, температура и т. п.). [c.224]

Значительно более сложно выявить влияние узлов сетки на свойства сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии, так как необходимо установить эффект от химических узлов на фоне большого количества физических узлов сетки в системе. [c.228]

Роль топологической структуры сетчатого полимера в стеклообразном состоянии еще далеко не ясна, и выше рассмотрены лишь первые сведения по этому вопросу. Однако уже сегодня моншо сделать вывод, что химические узлы сетки в стеклообразном состоянии, хотя и не проявляют себя столь явным образом, как в высокоэластическом состоянии, их действие сказывается опосредовано через изменение уровня межмолекулярного взаимодействия. [c.240]

В книге показано, что роль топологической структуры в проявлении кинетических свойств сетчатых полимеров является определяющей. Это связано с тем, что в этом случае межмолекулярное взаимодействие минимально, химические узлы вносят основной вклад в сопротивление материала нагрузке. С понижением температуры сетка физических узлов начинает играть все большую роль, и в стеклообразном состоянии именно она становится определяющей. Казалось бы, в стеклообразном состоянии можно пренебречь влиянием топологического уровня на свойства полимера. Тем не менее на многих примерах, приведенных в книге, показано, что топологическая организация играет немаловажную роль и в этом случае, однако механизмы ее проявления пе всегда понятны. Ярким примером проявления роли топологической организации является изложенный в главе 8 вопрос об особенностях деформирования стеклообразных густосетчатых полимеров. Именно высокая плотность сетки и соответственно малая длина межузловой цепи приводят к тому, что важную роль в деформировании начинает играть процесс разрушения. [c.245]

Следует помнить, что пониженные значения экспериментально найденных химическими или физическими методами параметров сеток по сравнению с теоретически рассчитанными обусловлены наличием дефектов при образовании сетки по химическим узлам, а завышенные — существованием физических узлов, вызывающих кажущееся повышение концентрации активных цепей [79]. Обычно физические методы дают более высокое значение числа поперечных связей, чем химические методы. [c.302]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

Джент считает одной из причин отклонений уравнений классической теории от эксперимента наличие узлов зацеплений (точнее сказать, физических узлов — микроблоков, образующих сетку и в отсутствие химических узлов), а также дефекты сетки и наличие коротких негауссовых цепей в сетке. Он считает нерешенными проблемами учет распределения цепей сетки по длинам и проблему сеток с короткими цепями, учет топологии сетки, в частности функциональность узлов сетки, их распределение в пространстве, образование петель. [c.119]

Очевидно, что число свободных концов, согласно вышепринятой характеристике сетки, равно удвоенному числу исходных макромолекул, из которых образован данный участок сетчатой структуры. Для достаточно плотно сшитых сеток, когда влиянием свободных концов на структуру сетки можно пренебречь. Тогда для густых сеток N, =v, т. е. число отрезков цепей между узлами сетчатой структуры равно числу узлов сетки, и все основные свойства сетчатой структуры определяются этим параметром. Так, модуль сдвига или растяжения такой сетки прямо гропорционален Л/с или V (см. ч. 2). Эти пололашия справедливы, .1,ля сетчатых структур, в которых межмолекулярное взаимодействие в участках между узлами сетки пренебрежимо мало и не влияет на свойства сетчатых эластомеров. Если же меж молеку-лярное взаимодействие между отрезками цепей сетки велико (пластики, волокна), то его вклад в механические свойства таких сеток будет существенным, что необходимо учитывать при их описании. В этом случае модуль сетки определяется этими физическими силами межмолекулярного взаимодействия и число химических узлов не влияет на его величину. С повышением температуры силы межмолекулярного взаимодействия преодолеваются тепловым движением сегментов макромолекул, и механические свойства сетки определяются числом химических поперечных связей (узлов сетки). [c.297]

Химические узлы между линейными макромолекула.мн препятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и. следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение прн разрыве. В наибольшей степени влияние сстки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависн.мость прочностн от степенн сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов п Ветичина Пс"" определяется гибкостью полимера и молекулярной массой мсха[ 1 ческого сегмента Мег. Если молекулярная масса между [c.346]

ТОГО эластомера СКМС-30 равновесный модуль <х, равен 1,4 МПа при 293 К, а E t) 0,4 МПа (при 273 К). Работа деформации W в соответствии со статистической теорией высокоэластической деформации больше для сшитого полимера, так как при этом происходит деформация сетки, состоящей из физических и химических узлов, тогда как для несшитого полимера деформируется сетка, состоящая только из физических узлов. Поэтому величина х = Аш/ш значительно меньше для сшитого эластомера. Совпадение значений Аш для сшитого и несшитого полимера свидетельствует о том, что наличие редкой химической сетки существенно не изменяет природу физических узлов в эластомере. [c.223]

В результате введения в пленкообразующий раствор низкоиоле-кулярных веществ, не способных к реакции взаимодействия с целлюлозой и бифункциональным реагентом, последующего формирования пленки сухим способом и ее термообработки получается пространственно структурированная МЦ с включенным в ячейки сетки посторонним веществом, за счет чего ослабляется система водородных связей. Диффузия из таких пленок зависит от плотности химических узлов сетки и других ее особенностей. [c.224]

Релаксационные явления в значительной степени определяют протекание физических и химических процессов в полимерах [7.1—7.9]. Полимеры — сложные многоуровневые системы, состоящие из структурных элементов (кинетических единиц) различной природы (атомов, боковых и концевых групп, звеньев макромолекул, свободных и связанных сегментов,- элементов надсегментальной и надмолекулярной структуры, физических и химических узлов сетки, частиц наполнителя и т. д.). Это приводит к большому разнообразию форм молекулярной подвижности и соответствующих им релаксационных процессов, которые наблюдаются при действии на полимер механических, электрических или магнитных полей. При этом наиболее универсальным воздействием, позволяющим получить полную информацию о молекулярной подвижности и процессах релаксации в полимерах, является механическое воздействие. Электрические и магнитные поля могут вызвать не все релаксационные переходы, так как электрическое поле действует только на элементы, обладающие дннольным моментом, а магнитное поле — на элементы, обладающие магнитным моментом. [c.195]

Поскольку топологические узлы лабильны, для их фиксации необходимо наличие стабильных химических узлов [79, 80]. Поэтому проявляются они или при кратковременных испытаниях, или при равновесных испытаниях в достаточно густосшитой сетке. Именно вкладом топологических узлов в общую сумму эластически активных цепей можно объяснить существенное превышение числа измеренных цепей по сравне-нию с рассчитанными (см. 2 настоящей главы). [c.139]

Обстоятельное рассмотрение связи между фиксацией топологических узлов и концентрацией химических узлов было выполнено Лэнгли [100]. Автор показал, что необходимо учитывать не просто зацепления, фиксируемые химическими узлами, но надо иметь в виду, что эти узлы должны быть эластически активными. Таким образом, следует найти вероятность того, что все четыре пути от зацепления двух произвольно выбранных звеньев ведут к активной сетке. Величина этой вероятности. Те, является функцией концентрации цепей сетки, плотности и ММР исходного полимера. Общее число узлов в единице объема выражается через эту функцию [c.141]

Можно ожидать, что более детальный анализ связи между эластически активными химическими узлами и возможностью фиксации топологических узлов позволит привести данные по сшитым и несшитым полимерам в лучшее-соответствие друг с другом. [c.142]