Потенциалы асимметрии, значения

Хотя точная причина такого явления окончательно не установлена, принято считать ее следствием различия поверхностного натяжения внешней и внутренней стенок стекла. Приборы, с помощью которых измеряют pH растворов стеклянным электродом, снабжены необходимым приспособлением, позволяющим корректировать потенциал асимметрии. Современные рН-метры позволяют непосредственно измерять значение pH, отсчитываемое по положению стрелки измерительного прибора на шкале pH. [c.118]

Значение Е° складывается из потенциала асимметрии стеклянного электрода и потенциала на границе внутренний раствор — внутренний слой геля, зависящего от природы внутреннего раствора. Поскольку при удачном формировании стеклянного электрода величина ао] постоянна, ее можно ввести в первый член и получить выражение [c.117]

Вычислить неизвестное значение pH раствора. Коэффициент активности НС1 данной концентрации при 293,2 К равен 0,9294. Потенциал асимметрии стеклянного электрода равен 0,20 мВ. [c.52]

На стабильность водородной функции электрода заметное влияние оказывает так называемый потенциал асимметрии. Если по обе стороны стеклянной мембраны помещен один и тот же раствор, в который опущены одинаковые вспомогательные электроды, то в такой ячейке будет возникать небольшая разность потенциалов. Поскольку потенциалы двух вспомогательных электродов равны по значению и противоположны по знаку, эта разность потенциалов должна быть обусловлена неодинаковыми свойствами поверхностных слоев мембраны, т. е. ее асимметрией. [c.255]

Потенциал асимметрии меняется со временем и поэтому влияет на водородную функцию стеклянного электрода, однако большим и внезапным изменениям он не подвержен. В принципе, он может рассматриваться как некоторая константа измерительного прибора. Именно поэтому стеклянный электрод перед измерением pH исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, pH которых известен. В силу особенностей стеклянного электрода, а точнее мембраны, он требует определенного хранения и ухода. Для получения наиболее точных результатов новые или оставшиеся сухими электроды перед употреблением следует вымачивать в течение 1...2ч или даже оставлять в растворе на всю ночь. При этом электроды, предназначенные для измерения в растворах, где pH меньше 9, могут быть вымочены в воде или фосфатном буферном растворе (рНб,81). Электроды, которые употребляются исключительно в шелочных растворах, необходимо вымачивать в буферных растворах с большим значением pH. При работе необходимо следить, чтобы рН-чув-ствительный конец электрода не подвергался сильным механическим воздействиям. Стеклянные электроды нельзя погружать в хромовокислые растворы или в растворы других дегидратирующих агентов. [c.256]

Растворы с известным pH, используемые для сравнения, предпочитают применению фиксированных стандартных потенциалов по трем основным причинам. Во-первых, насыщенные каломельные вспомогательные электроды обладают недостаточно высокой воспроизводимостью и, в частности, это справедливо для малых по размеру электродов погружного типа. Во-вторых, потенциалы стеклянных электродов, выпускаемых промышленностью, изменяются очень широко и потенциал асимметрии может давать ежедневные колебания. В-третьих, рН-метры обычно калибруются прямо в единицах pH. Выбор значения для стандартного потенциала ° + д допускает возможность расчета pH известных стандартных растворов с помощью уравнения (111.4 ) из измерений э. д. с. С этими растворами известного значения ран стандартный потенциал практических элементов в действительности определяется заново каждый раз как определяется pH. Поэтому значение стандартного потенциала несущественно. Необходимо лишь, чтобы он во время измерений pH оставался постоянным. [c.73]

Рассмотренная модель предполагает, что для [НзО ]б = [НзО ] мембранный потенциал равен нулю. В действительности, даже при таких условиях, когда в качестве электрода сравнен 1я используют хлорсеребряный электрод, наблюдается известная, хотя и очень малая, разница потенциалов между двумя электродами, называемая потенциалом асимметрии. Считается, что причина возникновения потенциала асимметрии — неодинаковое состояние стеклянной поверхности двух сторон сферической мембраны внутренней стороны на нее действуют силы сжатия, а с внешней — растяжения. Наличие потенциала асимметрии не приводит к особенным затруднениям при измерении, так как он входит в константу К уравнения (XI. 43), которая легко определяется и устраняется при использовании известного буферного раствора. Так как потенциал асимметрии Данного электрода не является постоянной величиной, а меняется, хотя и медленно, со временем, это заставляет проводить частую проверку показаний стеклянного электрода с помощью буферных растворов, значения pH которых известны, [c.340]

После продолжительного пребывания в очень кислых растворах стеклянный электрод приобретает нормальное значение потенциала лишь через несколько часов. Наблюдается гистерезис потенциала. Если провести быструю калибровку стеклянного электрода, выдержанного в концентрированном растворе кислоты, можно получить прямую, характеризующую зависимость потенциала от pH, которая, однако, будет смещена по оси потенциалов на некоторую величину от зависимости, полученной в обычных условиях (рис. 124). Это говорит о том, что в установлении потенциала играют роль только ионы, находящиеся на поверхности стекла, в то время как ионы, проникшие в глубину пленки, изменяют потенциал асимметрии электрода. [c.515]

Если электрод имеет сопротивление более 10 мгом, то невозможно измерить потенциал с помощью обычного гальванометра и необходимо применять ламповый усилитель. Многие промышленные ламповые потенциометры, или рН-метры , пригодны для использования со стеклянными электродами и в лучшем случае могут определять разность 0,1 мв [22]. Применяя лабораторные усилители, можно обнаружить меньшие изменения потенциала [16, 88, 129, 155]. На измерения с точностью 0,1 мв мало влияют изменения потенциала асимметрии, которые происходят в короткое время, и поэтому нет необходимости определять значение Eq для стеклянного электрода с высоким сопротивлением более двух-трех раз в день. Таким образом, стеклянные электроды с большим сопротивлением в сочетании с хорошими промышленными рН-метрами (например, датский радиометр) позволяют проводить эксперименты с большей точностью. [c.170]

Э. д. с. такой цепи должна быть равна нулю, но оказывается, что ее величина для хорошего электрода получается порядка 2 мв. Эта небольшая разность потенциалов называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода. Потенциал асимметрии обусловлен, повидимому, разницей в натяжении внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Поэтому всякий стеклянный электрод следует откалибровать с помощью ряда буферных растворов с известными значениями pH таким образом получают значение в уравнений (10) для данного электрода. [c.477]

Разная величина потенциала асимметрии стеклянных электродов приводит к тому, что нулевые точки измерительных элементов могут получаться при значениях pH примерно от 1,6 до 2,2. Поправку на потенциал асимметрии стеклянных электродов производят перемещением указателя прибора путем установки его в такое положение, чтобы при = О показание прибора соответствовало нулевой точке данных электродов. Это положение указателя определяют по стандартному раствору, который имеет рН 2. [c.503]

Свойства внешней и внутренней поверхностей стеклянного электрода неодинаковы, и потенциалы, возникающие на них, могут отличаться друг от друга. Эта разность, представляющая собой некоторый дополнительный потенциал, не связанный со значением pH раствора, называется потенциалом асимметрии и зависит в первую очередь от свойств стекла и толщины стеклянного шарика. Потенциал асимметрии может несколько исказить результаты из.мерений. При отсутствии потенциала асимметрии зависимость электродного потенциала от pH раствора была бы постоянной и равной [c.378]

В результате поверхность стеклянного шарика становится более чувствительной к ионам водорода и одновременно уменьшается потенциал асимметрии. Он не исчезает полностью, но приобретает некоторое постоянное значение. Чтобы исключить погрешность измерения, показания электрода проверяют по буферным растворам, т. е. по растворам с определенным значением pH. Такая проверка называется корректировкой шкалы pH по буферным растворам. [c.379]

Чтобы уменьшить ошибку, связанную с потенциалом асимметрии, новый стеклянный электрод выдерживают в воде или 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение 1—2 суток. Потенциал асимметрии при этом приобретает постоянное значение. [c.299]

Ключ ставят на измерение в единицах pH, настраивают усилитель и потенциометрическую схему. Реохорд устанавливают на значение pH стандартного раствора и включают в измерительную цепь электроды. Если при этом стрелка нуль-гальванометра отклоняется в сторону, ее устанавливают в нулевое положение вращением рукоятки компенсатора потенциала асимметрии. После этого приступают к измерению pH анализируемого раствора. Раствор помещают в стакан, погружают в него электроды, которые предварительно тщательно промывают дистиллированной водой. Затем, включив электроды в измерительную цепь, вращают реохорд до момента компенсации. По шкале отсчитывают величину pH. [c.300]

Наличие потенциала асимметрии на стеклянном электроде и особенно меняющееся значение этого потенциала не всегда позволяет воспользоваться уравнением Нернста. Во всяком случае, при работе со стеклянным электродом следует довести электрод до постоянного значения его потенциала асимметрии и при измерениях pH учитывать величину этого потенциала, или же определять значения pH по калибровочным кривым. Как указано в главе Калибрирование стеклянного электрода . [c.74]

Метод прямого отсчета имеет ряд преимуществ перед методом компенсации. В потенциометрах, основанных на прямом отсчете, продолжительность измерения меньше, в установке нет аккумуляторных батарей, требующих специального ухода. Точность измерений такая же, как и по методу компенсации. В тех случаях, когда вычисления ЭДС не обязательно производить в милливольтах, можно брать показания потенциометра в любых единицах в миллиметрах шкалы, в показаниях гальванометра, а это дает возможность вообще исключить из схемы нормальный элемент Вестона и тем самым повысить чувствительность гальванометра, так как отпадает необходимость в шунте на гальванометре. Расчет величины pH по значениям потенциалов стеклянного электрода весьма сложен, так как для расчета кроме величины потенциала стеклянного электрода необходимо также измерять коэффициент и потенциал асимметрии. [c.134]

Стеклянному электроду присущ, так называемый потенциал асимметрии. Потенциалом асимметрии называется собственная добавочная э. д. с. стеклянной мембраны, налагающаяся на разность потенциалов, возникающую вследствие разности pH растворов, находящихся по обе стороны мембраны. Потенциал асимметрии может иметь место и при одинаковых pH растворов и его возникновение зависит от неодинакового натяжения стекла с обеих сторон мембраны, от изменения химических свойств поверхности стекла в процессе приготовления электрода и от способа обработки электрода после его приготовления. После выдерживания электрода в воде или в растворе электролита потенциал асимметрии приобретает более или менее постоянное значение (изменение потенциала асимметрии после такой обработки электрода составляет на протяжении долгого времени всего несколько. милливольт). Абсолютная величина потенциала асимметрии зависит от внутреннего сопротивления электрода, от pH раствора и от температуры. Чем больше внутреннее сопротивление электрода (чем толще стенки мембраны), тем больше потенциал асимметрии. С увеличением pH раствора он увеличивается, а с увеличением температуры — уменьшается. Потенциал асимметрии стеклянных электродов, приготовленных из употребляемого для этой цели стекла (ГОИ, Мак-Иннеса), невелик (5—12 мв). Однако, несмотря на малую величину потенциала асимметрии, ее необходимо учитывать при измерении pH, так как наложение потенциала асимметрии даже при колебаниях его от 2 до 12 мв может дать ошибку в 0,03—0,2 pH. Это обстоятельство заставляет прибегать к повторной градуировке электрода перед каждой серией определения pH. [c.85]

При скорости больше 25 мл мин исследуемый раствор, стекающий по стенкам трубки, образует волнистую поверхность, что приводит к неустойчивым значениям измеряемых величин вольтовых разностей потенциалов. При скорости менее 15 мл мин в пленке стекающей жидкости образуются разрывы, что существенно увеличивает потенциал асимметрии. [c.199]

Измерение pH стеклянным электродом. Перед измерением необходимо откорректировать шкалу pH по буферному раствору для устранения ошибки потенциала асимметрии стеклянного электрода. Для этого наливают в стаканчик буферный раствор с точно известным pH и опускают каломельный и стеклянный электроды в этот раствор. Желательно, чтобы величина pH буферного раствора была близка к величине pH анализируемого раствора в точке эквивалентности и чтобы температура буферного раствора была близка к температуре испытуемого раствора. При потенциометрическом титровании борной кислоты от значения pH = 6,9 (установленного до прибавления маннита) до pH = 6,9 (после прибавления маннита) корректировку шкалы pH можно проводить по буферному раствору с pH = 7,94 при температуре 18° (см. п. 4). [c.19]

Свойства внешней и внутренней поверхностей стеклянного электрода неодинаковы, и потенциалы, возникающие на них, могут отличаться друг от друга. Эта разность, представляющая собой некоторый дополнительный потенциал, не связанный со значением pH раствора, называется потенциалом асимметрии и зависит в первую очередь от свойств стекла и толщины стеклянного шарика. Потенциал асимметрии может несколько исказить результаты измерений. При отсутствии потенциала асимметрии зависимость электродного потенциала от pH раствора была бы постоянной и равной Д /ДрН = 59,1 мВ, т. е. при изменении pH раствора на единицу потенциал стеклянного электрода изменяется на 59,1 мВ. [c.254]

В действительности из-за потенциала асимметрии эта зависимость нарушается. Чтобы уменьшить ошибку, связанную с потенциалом асимметрии, новый стеклянный электрод выдерживают в воде или 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение 1—2 суток. В результате поверхность стеклянного шарика становится более чувствительной к ионам водорода и одновременно уменьшается потенциал асимметрии. Он не исчезает полностью, но приобретает некоторое постоянное значение. Чтобы исключить погрешность измерения, показания электрода проверяют по буферным растворам, т. е. по растворам с определенным значением pH. Такая проверка называется корректировкой шкалы pH по буферным раствора.м. [c.254]

Значение pH растворов измеряют при помощи лабораторных рН-метров. Предварительно корректируют шкалу pH прибора по буферному раствору. Для этого в стакан наливают буферный раствор и погружают в него стеклянный и каломельный электроды. Если приблизительное значение pH анализируемого раствора известно, то выбирают буферный раствор, значение pH которого близко к значению pH анализируемого раствора. Рукоятку компенсатора температуры устанавливают на температуру буферного раствора. Ключ ставят в положение, соответствующее измерению в единицах pH, настраивают усилитель и потенциометрическую схему. Реохорд устанавливают на pH буферного раствора и нажатием центральной кнопки включают в измерительную цепь электроды. При этом стрелка нуль-гальванометра отклоняется в сторону ее устанавливают в нулевое положение вращением рукоятки компенсатора потенциала асимметрии. Откорректировав таким образом прибор по буферному раствору, приступают к измерению pH анализируемого раствора. [c.255]

Если мембрана идеально проницаема по отношению к аниону 1 , то Е=0 (потенциал асимметрии мембраны практически равен нулю). Отклонения э.д.с. от теоретического значения обусловлены проникновением коиона в фазу ионита, т. е. определяются количеством необменно поглощенного электролита. [c.179]

Потенциал асимметрии можно уменьшить, если перед употреблением выдерживать стеклянный электрод в воде или в слабощелочном буферном растворе. Быстрому установлению потенциала асимметрии также способствует повышение температуры. Во всяком случае при работе со стеклянным электродом следует довести потенциал асимметрии до постоянного значения и затем при измерениях pH учитывать эту величину [c.296]

Во всяком случае при работе со стеклянным электродом следует довести потенциал асимметрии до постоянного значения и затем при измерениях pH учитывать эту величину [c.392]

Даже если по обе стороны электродного стекла находятся совершенно одинаковые растворы, то скачки потенциалов, как правило, будут неодинаковыми. Малейшее различие в составе стекла на обеих поверхностях, дансе различие во внутренних напряжениях поверхностей стекла, сказывается на величине потенциала, возникает дополнительный скачок потенциала, называемый потенциалом асимметрии. Поэтому каждый стеклянный электрод подвергают специальной калибровке по стандартным буферным растворам с точно определенной величиной pH. Стеклянный электрод наиболее надежный из индикаторных электродов. Его можно применять для измерения pH в широком интервале его значений (О — 12) в растворах с сильными окислителями и восстановителями. [c.342]

Ток обмена можно определить для любой электрохимической системы, но он может служить ее характеристикой лишь в том случае, когда потенциал , =о равен Е°. Если какая-либо причина приводит к смещению потенциала электрода от равновесного значения, то равенство (4.59) будет нарушено. Так, в случае анодного перенапряжения ускоряется движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. Одновременно замедляется движение зарядов, создающих катодный ток, причем этот эффект имеет различную величину для катодного и анодного процессов. Различие обусловлено асимметрией активационного барьера электрохимической реакции, протекающей на поверхности электрода. [c.138]

Поскольку в уравнение потенциала стеклянного электрода 15Х0ДИТ величина потенциала асимметрии, значение которой постепенно меняется, потенциал стеклянного электрода также изменяется во времени. Поэтому перед началом работы не реже одного раза в день следует производить калибрирование стеклянного электрода. [c.147]

Следующий этап исследований — изучение потенциалов фильтрации углеводородных жидкостей. Исследования проводили на специальной установке. Основной ее элемент — измерительная ячейка, в которой находились образцы естественных кернов в виде цилиндров диаметром 0,03 м и длиной 0,04 м. Для измерений потенциалов использовали хлорсеребряные электроды диа метром 0,002 м, которые помещались в измерительную ячейку В процессе фильтрации создавались перепады давления в жидкости и наружного давления на керн. Потенциал регистрировали высокоомным потенциометром, а в качестве индикатора нуля использовали микроамперметр. Исследования проводили на экстрагированных образцах керна Арланского месторождения с проницаемостью 0,149 мкм (по воздуху) и пористостью 25,3 %. Методика измерения потенциалов фильтрации заключалась в следующем. Перед проведением экспериментов образец насыщали исследуемой жидкостью и при атмосферном давлении определяли потенциал асимметрии, который в опытах был равен 3 мВ. Результаты предварительных исследований показали практическую независимость потенциала фильтрации от нагрева ячейки на 3— 4 К, вызванного длительной работой электромагнита. Эксперименты проводились на модельных углеводородных жидкостях при различных скоростях фильтрации. При этом перепады давления составляли от 0,35 до 0,45 МПа. В процессе эксперимента заме-рялось количество отфилътровавщейся жидкости, а время фильтрации фиксировалось по секундомеру. Каждый эксперимент повторяли три раза. Полученные результаты для двух значений линейных скоростей фильтрации приведены на рис. 22. Эти результаты сравнивались с теоретической зависимостью, рассчитанной по формуле (4.6) при = 0,3 В. Как видно из рисунка, расчетные и экспериментальные данные совпадают, что свидетельствует о справедливости зависимости Гельмгольца—Кройта для принятых условий фильтрации полярных углеводородных жидкостей. [c.123]

Определение действия реагентов на изменение фильтрационных сопротивлений по потенциалам протекания. Потенциалы протекания при фильтрации различных жидкостей определяются компенсационным методом на установке, представленной на рис. 44. Опыты проводятся на естественных проэкстрагированных образцах керна (с1 = (30—40) 10 м I = = (40-50) 10 м),отмытых от солей и высушенных до постоянной массы [24]. Для измерения потенциалов протекания используются хлорсереб-ряные электроды диаметром 0,2 10" м. После подготовки и опрессовки установки образец керна, насьпценный исследуемым раствором, упаковывается в кернодержатель и при внешнем атмосферном давлении замеряется потенциал асимметрии, возникающий из-за погрешностей электродов, который должен быть стабильным в течение проведения экспериментов. После этого при заданных градиентах давления через образец фильтруется исследуемый раствор и замеряется потенциал протекания. Разность между замеренными значениями потенциала и потенциалом асимметрии является истинным значением потенциала протекания для заданных градиентов давления. Каждый эксперимент проводится не менее трех раз, и определяется среднее значение потенциала протекания для данного градиента давления. [c.118]

Устанавливают переключатель 7 (Предел измерения) на соответствующий диапазон измерения (например, в положение 1—2 pH, если стандартный раствор имеет pH 1,68). Переключатель 5 ставят в положение ЗрН. Ручкой потенциометра 2 устанавливают стрелку прибора на деление (1,68), отвечающее значению pH стандартного раствора (компенсация потенциала асимметрии). Переключатель 5 снова переводят в положение 15рН. [c.271]

Потенциалы фи.к.э и фAg/Ag l не зависят от изменения pH анализируемого раствора. Изменение разности потенциалов в этой ячейке зависит только от чувствительности стеклянной мембраны к pH. Наличие двух элёктродов сравнения обеспечивает возможность измерения разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностью мембраны. При измерениях потенциал внутренней поверхности стеклянной мембраны остается практически постоянным, а потенциал внешней поверхности зависит от pH анализируемого раствора. Прохождение тока через стекло связано с ионно-обменным взаимодействием ионов водорода и щелочных металлов. Стеклянная мембрана функционирует как электрод только при условии, если она гидратирована. Сухой стеклянный электрод теряет свою чувствительность к ионам водорода, но после выдерживания его в течение нескольких часов в воде чувствительность восстанавливается. Поверхность мембраны покрыта гидратированным слоем геля кремниевой кислоты. На внутреннем и внешнем слоях геля возникает так называемый диффузионный потенциал. При идентичности обоих слоев геля и равных значениях pH в стандартном и анализируемом растворах диффузионные потенциалы равны, но противоположны по знаку. Их суммарный потенциал равен нулю. В реальных условиях суммарный потенциал отличается от нуля — потенциал асимметрии. При измерениях pH систематически градуируют стеклянный электрод по стандартным буферным растворам с известным pH. [c.109]

Причину появления потенциала асимметрии объясняют различно. Цирклер вероятной причиной появления потенциала асимметрии считает пьезоэлектрические явления, возникающие вследствие различных натяжений на внешней и внутренней поверхностях стеклянного шарика при его быстрого охлаждении. Однако Б. П. Никольский и К- С. Евстропьев Р ] получили низкие значения потенциала асимметрии, припаивая очень тонкую стеклянную пленку к концу трубки того же стекла. Им удалось показать, что потенциал асимметрии возникает после припаивания стеклянной пленки к трубке. [c.74]

Электрический потенциал асимметрии не влияет на снимаемый с электродов полезный сигнал. Электрическим потенциалом асимметрии в данном случае называется напряжение, которое сушествует на электрически разомкнутыд э.чектродах при отсутствии перепада давления на преобразующей мембране. Наличие потенциала асимметрии обусловлено тем, что используемые в ЭКП электроды, как правило, с электрохимической точки зрения не являются обратимыми. Это означает, что в системе электрод — рабочая жидкость отсутствуют вещества, которые обеспечивали бы прохождение окислительно-восстановительной реакции с высоким током обмена, обеспечивающей устойчивое, не меняющееся при прохождении тока значение гальвани-потенциала между электродом и раствором. Значения этих потенциалов для первого E t) и второго г(0 электродов определяются окислительно-восстановительными процессами, связанными с фазовыми переходами окислов на поверхности электродов или же другими конкурирующими необратимыми электрохимическими реакциями, зависящими от состояния поверхности электрода. По этой причине они являются неустойчивыми во времени. Поскольку практически невозможно изготовить два совершенно идентичных по поверхностным свойствам электрода, потенциалы Ei(t) и 2(0 будут иметь неодинаковые значения и неодинаково изменяться со временем. Поэтому даже при отсутствии течения жидкости через мембрану между электродами обычно существует отличное от нуля, изменяющееся со временем напряжение — потенциал асимметрии E(t), равный Ei(t)—E2 t). Изменение E(t) во времени проявляется как дополнительный низкочастотный шум ЭКП. В потенциальном режиме этот шум может быть отфильтрован от полезного сигнала в том случае, если скорость изменения E t) много меньше скорости изменения снимаемого электрического сигнала, т. е. тогда, когда [c.223]

Обнаруженная закономерность распределения концентрации в канале с двусторонним отсосом соответствующим образом сказалась на числах массообмена. На рис. 4,22 показано отношение локальных значений числа Шервуда для нижней (Sha) и верхней (Sh ) стенок как функция Gz — четко фиксируется максимум значения Sha/Sh в начальной области концентрационной неустойчивости, далее за счет истощения смеси и конвективного перемешивания асимметрия массообменных процессов на пластинах ослабляется, С ростом интенсивности отсоса (Pei ) и вызванным этим увеличением потенциала концентрационной неустойчивости (см. уравнение 4.67) наблюдается усиление асимметрии процессов массообмена — на рис. 4.22 большим критическим значением чисел Релея Rae при том же значении чисел Рейнольдса соответствуют более высокие значения отношения Sha/Shf . [c.147]