Ацетоуксусный конденсация с альдегидами

Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие годы представлял лишь академический интерес, тем более что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако применением повторного пропуска при малой конверсии за проход удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция кетена с уксусной кислотой, приводящая к образованию уксусного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышленного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды применения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который, реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином — ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и жетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таки.ч [c.456]

Объясните причину подвижности атомов водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира. Напишите уравнения реакций конденсации ацетоуксусного эфира 1) с уксусным альдегидом, 2) с этиловым эфиром акриловой кислоты (реакция. Михаэля). [c.89]

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетонами в при сутствии щелочи [55], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым ацетоуксусным, циануксусным эфирами или нитросоединениями в при сутствии органических оснований [56] и реакция Перкина, заключающая [c.222]

Конденсация альдегидов с активными метиленовыми компонентами (малоновым, ацетоуксусный эфирами, ацетилацетоном и др.) катализируется органическими основаниями и завершается синтезом производных стирола. [c.489]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Синтез гомологов пиридина посредством конденсации альдегида, кетокислоты (например, ацетоуксусного эфира) п аммиака можно представить себе как процесс, протекающий через следующие стадии [c.229]

Выше были рассмотрены случаи конденсации альдегидов в кислых средах, где СН-кислотной компонентой оказывалось ароматическое ядро (конденсация с фенолами). Такая конденсация с участием карбонильной группы и ароматического ядра, протекающая под влиянием кислотных агентов (в частном случае прототропно), лежит в основе многих конденсаций, приводящих к образованию карбо- и гетероциклических структур, например, нагревание фенилового эфира ацетоуксусной кислоты с серной кислотой приводит к синтезу кумарина. Аналогичный процесс атаки карбокатиона, образовавшегося при протонировании оксо-группы, лежит в основе синтеза хинолинов по Дебнер—Миллеру или изохинолинов по Померанцу—Фричу. [c.167]

Анионообменные смолы (типа амберлита) каталитически активируют реакции конденсации альдегидов со сложными эфирами (типа ацетоуксусного, цианоуксусного, малонового). Эти реакции про-30 [c.483]

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

Катализаторы основного характера могут действовать как на альдегидный компонент, так и на компонент, имеющий реакционноспособную метиленовую группу. Первой точки зрения придерживался ряд химиков, открывших реакции конденсации (Кновенагель, Кляйзен). Так, Кновенагель [59 считал, что при конденсации альдегидов с малоновым, ацетоуксусным, циануксусным эфирами вначале происходит присоединение органического основания по альдегидной группе. Такая точка зрения возникла в результате выделения соединений типа [c.223]

Альдегидная конденсация Кновенагеля. Ганч [57] в своих известных синтезах производных дигидропиридина осуществил также первую конденсацию альдегидов с реакционноспособными метиленовыми соединениями в присутствии органических аминов. Бензальдегид конденсировался с ацетоуксусным эфиром с образованием бензилиденацетоуксусного эфира при каталитическом влиянии метиламина [c.36]

Ранее Кневенагель открыл альдольную конденсацию альдегидов с /8-ди-карбонильными соединениями — ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром,, циануксусным эфиром и нитропарафинами под действием первичных или вторичных аминов [86—88] или аминокислот [89]. Варианты этого способа см. [76, 90—92]. [c.332]

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте [c.477]

Образующиеся по реакции Михаэля между непредельными альдегидами н кетонами и ацетоуксусным эфиром аддукты легко вступают во вторичную конденсацию, которая происходит между конечной метильной группой аддукта и карбонильной группой молекулы исходного акцептора. В ць ом ряде случаев эта реакция циклизации сопровождается отщеплением карбэтоксигруппы. Иллюстрацией этой реакции может служить синтез кетоэфиров LXXXIV [246], LXXXV (iS"—17] и LXXXVI [430]. В гюс еднем примере реакция останавливается на промежуточной стадии образования альдоля , без дополнительной стадии [c.245]

Большинство лекарственных веществ дигидропиридинового ряда получают по методу Ганча конденсацией ароматических альдегидов с ацетоуксусным эфиром и его производными в присутствии ацетата аммония [c.126]

Двойная связь ненасыщенных карбоновых кислот обычно восстанавливается при нормальных условиях. Это можно показать на примерах восстановления ундециленовой, малеиновой, фумаровой и олеиновой кислот. Здесь также водород присоединяется по двойным связям, при которых находятся два заместителя, с меньшей скоростью, чем к олефинам с конечным положением двойной связи. Для того чтобы приготовить алкилированные ацетоуксусный, малоновый и янтарный эфиры, Войцик [47] гидрировал ряд продуктов конденсации альдегидов с вышеупомянутыми эфирами при комнатной температуре и давлении 1—200 атм и получил алкилированные эфиры с выходами, превышающими 90%. Аллен и сотрудники [48] прогидрировали несколько ненасыщенных кислот в виде их щелочных солей прн высоком давлении. Избыток щелочи оказался полезным для восстановления этих солей. Можно упомянуть, что автор изучил также восстановление щелочных солей оксикислот при высоком давлении и температурах до 250°. В этих условиях а- и у-окси-кислоты оставались неизмененными, тогда как у -оксикислот отщеплялась гидроксильная группа. Яблочная кислота дала янтарную с выходом 93%. Винная кислота при 235° теряла одну гидроксильную и одну карбоксильную группу, превращаясь в молочную кислоту. [c.223]

Из всего сказанного выше следует, что если в реакции (5.12) X и V являются группами с (-—Ж)-эффектом, реакций конденсации альдегидов и кетонов будут протекать в присутствии относительно слабых оснований. Мы уже отмечали, что амины (такие, как пиперидин) способны до определенной степени депротонировать диэтилмалонат, ацетоуксусный эфир й подобные им соединения. Благодаря этому пиперидин и другие амины с успехом катализируют конденсацию с альдегидами и кетонами высокостабильных карбанионов (такие реакции известны под общим названием конденсации Кнёвенагеля) [c.87]

Несомненно, что альдольная конденсация является первой стадией целого ряда хорошо известных конденсаций карбонильных соединений. К ним относится конденсация альдегидов с альдегидами или кетоиами в присутствии щелочи [130], конденсация альдегидов или кетонов с малоновым, ацетоуксусным, цианумсусньш эфирами или нитросоеди-нения ми в присутствии органических оснований [131] и реакция Перкина, заключающаяся в конденсации альдегидов с ангидридами кислот В присутствии СОЛИ ЭрбоНОВОЙ КИСЛОТЫ [132]. [c.329]

В противоположность альдольным конденсациям альдегидов и кетонов синтез р-дикарбонильных соединений не является каталитической реакцией он требует молярного количества вспомогательного основания. Это объясняется малой основностью соответствующих енолятов ацетоуксусный эфир как основание примерно в 10 раз слабее этанола, ацетилацетон — в 10 раз. Поэтому образующийся в ходе реакции этанол не может быть действием енолята Р-дикарбонильного соединения переведен обратно в этилат. [c.356]

Межфазный метод в ряде случаев значительно удобнее и проще обычного варианта проведения реакции Кнёвенагеля, а для полиеновых альдегидов является единственно приемлемым. Следует отметить, что альдегиды, разветвленные в р-положении, дают продукты реакции Кнёвенагеля также при конденсации с малоновым и ацетоуксусным эфирами. В случае ацетоуксус-ного эфира из циграля образуется смесь открытого и циклического продукта [c.128]

Механизм образования ацетоуксусного эфира конденсацией по Кляйзену аналогичен рассмотренной выше алдольной конденсации альдегида [c.101]

Химические свойства альдегидов и кетонов. Альдольная и кротовая конденсация. Связь между структурой карбонильных соединений и их реакционной способностью в этих реакциях, роль основного и кислотного катализа. Конденсация альдегидов и кетонов между собой, с ацетоуксусный эфиром, с малоновым эфиром, с нитросоединениямн. Реакции Кневенагеля и Перкина. Общность механизма перечисленных реакций. Карбонильная и метиленовая компоненты. [c.220]

На первой стадии происходит конденсация ацетальдегида с двумя молекулами ацетоуксусного эфира, причем роль карбонильного компонента играет альдегид, метиленового — ацетоуксусный эфир, а катализатора — аммиак, который, являясь слабым основанием, все же способен отщепить протон от ацетоуксусного эфира. Образовавшееся производное дигидропири- [c.541]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Лр, у-Лактон прн окислении не дает диоксилактона. Метиленовая группа А /9,у-лактона аналогично метиленовой группе других соединений с комбинацией связей = С СН. - С = (ацетоуксусный и малоновый зфиры, циклопентадиен и т. д.) особенно реакционноснособна, почему /Iу-лактон легко вступает в конденсацию с альдегидами [c.159]

Если же на натриевое соединение этоксиизопропилацетоуксусного эрира действовать иодистым метилом, то после расщепления получается эфир триметилакриловой кислоты. Конденсацию ацетоуксусного эфира с альдегидами проводят при помоии обычных конденсирующих средств. [c.427]

Получение этилиденацетоуксусного эфира. В смеси 1 части уксусного альдегида и 3 частей ацетоуксусного эфира прк сильном охлаждении растворяют 0,02 части газообразлого аммиака пли пропускают хлороводород до насыщения. Можно также вести конденсацию при помощи оснований Сырой продукт промьшают раствором соди и фракционируют в вакууме. Выход 70—80% теоретического количества. [c.427]

При конденсации ацетоуксусного эфира с ароматическими альдегидами большое значение имеет температура реакционной с.меси. При слабом нагревании образуются эфиры алкмлиденбисацетоуксусных эфиров а при низкой температуре эфиры ненасыщенных кетонокислот (ср. Б, III, 2, б). [c.444]

Наиболее доступным методом синтеза р-циклокетолов (1) является реакция дикетонной конденсации - взаимодействие ацетилацетона или ацетоуксусного эфира с альдегидами в соотношении 2 1 в условиях конденсации Кневенагеля (в присутствии основных катализаторов). История открытия этой реакции относится к концу прошлого века, когда Ганч в 1885 году [1] путем конденсации ацетоуксусного эфира и бензальдегида получил р-кетол (1) (К=РЬ, R =OEt), ошибочно приписав ему дикетонное строение (2), Впоследствии было устгшовлено, что в зависимости от структуры реагентов и условий продуктами дикетонной конденсации могут быть как дикетоны (2), так и р-кетолы (1). До работ Рабе строение бисадцуктов (1, 2) долгое время оставалось предметом дискуссий [2-10], что связано с недостаточной информативностью используемых ранее методов тадентификации, [c.5]

Исходя из метиленбисацетилацетона ( = СН вместо—СНа—в формуле XXXV) было непосредственно получено соединение пиридинового ряда (127, 128). В одном из вариантов синтеза Ганча, известном под названием синтеза Гуареши или Гуареши—Торпа, альдегид не вводится в реакцию, а его роль играет одна из кетогрупп эфира кетокислоты. Типичным примером этой реакции служит конденсация циануксусного эфира с ацетоуксусным эфиром и аммиаком, приводящая к 2,6-диокси-3-циан-5-этил-4-метилпиридину с выходом 85% [1291. [c.360]

Пиперидин является наиболее широко используеь м катализатором дикетонной конденсации. Однако известны примеры применения иных катализаторов основного характера. Так, в работе [28], посвященной изучению конденсации ацетоуксусного эфира с альдегидами, в качестве катализатора использовалась ионообменная смола основного характера (полиамины). Направление щюцесса определяется строением карбонильной [c.8]

К реакции Кневенагеля, в которой карбонильные соединения конденсируются с соединениями, содержащими группировку — СОСНаСО —, в присутствии небольших количеств первичных или вторичных аминов, можно отнести конденсацию алифатических и ароматических альдегидов с эфирами -кето-нокислот, например с ацетоуксусный эфиром или с бензоилуксус-ньш эфиром, и с 1,3-дикетонами, например с бензоилацетоном. Ссылки на статьи по этому вопросу, опубликованные до 1904 г., приведены в статье Кневенагеля [c.203]

Конденсация тиофен-2-альдегида с ацетоуксусным эфиром и аммиаком нриводит к образованию диэтилового эфира 2,6-диметил-4-(2-тиенил)-1,4-ди- [c.191]

Дикетоны или соединения, их образующие. Среди синтетических методов получения индивидуальных производных пиридина различной структуры наиболее общими и широко применяемыми являются методы, в которых исходят из 1,5-дикетонов или соединений, которые образуют эти дикетоны в процессе реакции. Из видоизменений этого метода наиболее широко использован метод Ганча [см. 5], состоящий в конденсации эфира р-кетокислоты, например ацетоуксусного эфира, с альдегидом в присутствии аммиака эта реакция дает производное дигидропиридина XXV последнее затем легко можно перевести в соответствующее производное яиридина XXVI окислением азотной кислотой. [c.356]

Бензальдегид может быть заменен другими ароматическими альдегидами, такими как анисовый альдегид, пиперональ и вератровый альдегид, без существенных изменений выходов. Бём и Штекер [166] применяли вместо кетона ацетоуксусный эфир, а также заменили метиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты в методе Петренко-Критченко ацетоуксусным эфиром. Конденсация проводится в присутствии малоиовой кислоты [167, 168]. [c.512]