Структура термической полимеризации

Таким образом, структура и свойства кокса определяются условиями образования при нагреве ароматических структур разрывом С—Н и С—С связей, термической полимеризацией, ароматической дегидрополиконденсацией с изменением компланарности молекул, удалением боковых цепей и водорода. [c.81]

Основные научные исследования посвящены полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных соединений. Впервые исследовал (1908—1913) кинетику и механиз.м термической полимеризации диеновых углеводородов ряда дивинила и аллена, установил условия раздельного получения циклических димеров ряда циклогексана, с одной стороны, и полимеров, с другой определил зависимость полимеризации от структуры исходных углеводородов. [c.286]

Термическая полимеризация ПЭА хорошо изучена [11. Данные по радиационной полимеризации ПЭА в литературе отсутствуют. Имеющиеся же сведения по исследованию действия излучений на полиэфирные смолы, образующие, подобно ПЭА, при отверждении трехмерные структуры, являются скорее полуколичественными [2]. [c.98]

Полимеры с системой сопряженных связей и, по-вндимому трехмерной структуры образуются при термической полимеризации д-диэтинилбензола (150—200 °С) или при его сополимеризации с фенилацетиленом и другими замещенными ацетиленами [c.61]

Продукты реакции термической полимеризации представляют собой ди- и тримеры триглицеридов, однако структура их сильно отличается от олигомеров, полученных при оксидировании масел. Основное отличие состоит в том, что в олигомерах, являющихся продуктами термической полимеризации масел, молекулы триглицеридов связаны между собой главным образом связями — С—>С—, а не кислородсодержащими связями. [c.381]

Полимеризацию проводили в массе при температуре 135—143° в присутствии перекиси ди-грег-бутила (10 мол.%) в атмосфере азота в течение 5 час. Были выделены две фракции полимера — нерастворимая в этиловом спирте и нерастворимая в лигроине — с идентичным ИК-спектром. (Специальным опытом доказано, что термической полимеризации окиси стирола в этих условиях ие происходит.) Полимер нерастворим в алифатических спиртах и парафиновых углеводородах, но растворим в других растворителях, очень хрупок для практического применения и имеет молекулярный вес 1500 2000. По данным ЙК-спектра, ему может быть приписана структура (I) или (II) [c.291]

Чтобы выяснить влияние состава и структуры трибополимеров на их противоизносные свойства, сравнивали трибополимеры, образованные высокоэффективной противоизносной присадкой ЭФ-357 и неэффективной присадкой ЭФ-390. При этих исследованиях было весьма важно установить полимерную природу образующихся пленок. С этой целью изучили состав и структуру модельных поли.меров, полученных из тех же присадок за счет термической полимеризации в различных условиях, но без трения. [c.160]

Термическую полимеризацию присадки ЭФ-357 осуществляли яри 150 °С в запаянных ампулах. По истечении определенного времени непрерывного нагревания (5, 20 и 35 суток) ампулы вскрывали и анализировали их содержимое. Чтобы оценить влияние кислорода воздуха, проводили также термическую полимеризацию при доступе воздуха (20 суток в ампулах при той же температуре). В третьей серии опытов проверяли совместное влияние металла и кислорода воздуха. Для этой цели проводили полимеризацию присадки ЭФ-357 в ампулах с доступом воздуха и без него и при наличии в системе металла (шары из стали ШХ-15) процесс вели тоже при 150 °С в течение 20 суток. Изменения, происходящие в структуре присадки при полимеризации, оценивали ИК-спектраль-ным методом, а также по. молекулярной массе и элементному составу продуктов. В табл. 27 приведены физико-химические и спектральные характеристики продуктов модельной полимеризации присадки ЭФ-357. Из данных таблицы видно, что наличие металла не влияет на. молекулярную массу полимера. Проведение реакции в атмосфере воздуха, по-видимому, тормозит полимеризацию. так как при этом молекулярная масса продуктов снижается. [c.165]

Точная структура продуктов полимеризации установлена не во всех случаях. Эти полимеры применяются в качестве покрытий для различных материалов, причем их подвергают дополнительной термической полимеризации. Если молекулы субстрата содержат функциональные группы с активными атомами водорода, то может образоваться связь между полимером п подложкой [50, 104, 109]. По-видимому, аналогичные продукты образуются при взаимодействии карбоновых кислот с солями титана [91, 92]. [c.257]

При нагревании или в процессе высыхания модифицированные смолы, содержащие остатки ненасыщенных кислот, способны вследствие окислительной полимеризации давать полимеры сетчатой структуры. В случае применения насыщенных жирных кислот или масел переход в сетчатую структуру осуществляется путем термической полимеризации, и потому подобные смолы используются в лаках и эмалях горячей сушки. [c.78]

Реакции, протекающие с участием масла. Учитывая относительно высокие температуры проведения процесса (200—250°), можно было бы опасаться возможности частичной термической полимеризации масла. В этом случае изменялась бы структура масла и появившиеся радикалы двухосновных кислот при взаимодействии с глицерином образовали бы соединения, отличающиеся от продуктов реакций с одноосновными кислотами. Практика, однако, показала, что этого не происходит. [c.375]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Риформинг является процессом раздельного (избирательного) крекинга. Вследствие низкого молекулярного веса исходного материала крекирование проводят при высоких температуре и давлении. Степень превращения за один цикл может быть настолько большой, что отпадает необходимость в рециркуляции непрореагировавшей части. При риформировании бензина октановое число увеличивается в результате образования олефинов и углеводородов с разветвленной структурой, реакций ароматизации, процессов термической полимеризации олефшюв и т. д. [c.252]

В табл. 291 показапо влияние структуры олефипа на выход и качества смазочного масла, в табл. 292 приведены свойства пизкомолекулярпых олефинов при термической полимеризации. [c.607]

Зависимость выхода и качества полученных термической полимеризацией сшазочпых масел от структуры исходного олефина [c.607]

С использованием ЯМР- и ИК-спектроскопии исследована структура полиимида, полученного при термической полимеризации р-карбоксиметилкапролактама [168]. [c.205]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Сопоставляя эту величину с известными правилами термохимии органических соединений, мы пришли к выводу, что первичный димер ацетилена, из которого затем образуются полимерные смолы и в конечном счете уголь (сажа), должен иметь циклическую структуру и молекула его должна содержать две простые и две двойные связи. Наиболее вероятной для первичного димера представляется, таким образом, структура циклобутадиена. Исходя из этих данных и глубокой аналогии между смолами, получающ имися при термической полимеризации ацетилена и при других пирогенети-ческих процессах, мы предложили гипотезу [42], по которой циклобутадиен играет существенную роль в широком классе пироге-нетических процессов как первичный продукт полимеризации и исходное веш,ество для образования смол и угля. [c.357]

Количество публикаций по получению ПО полимеризацией непредельных оксимов ограничено из-за весьма узкого набора исходных мономеров. Полимеризация акролеиноксима впервые выполнена в 60-е годы прошлого столетия. Процесс проводили без растворителя в присутствии радикальных инициаторов, гамма-облучения и под влиянием трехфтористого бора [1]. Наиболее однородный ПАО с температурой плавления 70-100 °С и максимальным выходом получен в присутствии трехфтористого бора. Полимер растворим в ДМФА, пиридине, в кислых и щелочных водных средах. При восстановлении оксимных групп полимера был выделен растворимый в воде и этаноле воскообразный продукт, содержащий в макромолекулах до 80% аминогрупп. В 70-е годы появился ряд работ по исследованию полимеризации акролеиноксима, свойств и структуры полученных полимеров [3-5, 20-23]. В результате установлено, что термическая полимеризация этого мономера при 80 X приводит к образованию ПАО с М. м. 1000-2000, которые растворимы в щелочных и кислых средах, но не растворимы в органических растворителях [3]. Авторы показали, что в полимере реализовано пять различных способов присоединения мономерных звеньев. Так в результате полимеризации в положении 1,2 3,4 1,4 образуются структуры I, П, П1, соответственно, а появление структур IV, V обусловлено переносом протона [c.147]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Обратимся к данным, касающимся термической (следовательно, радикальной) иолимеризации параацетамидостирола (АС) и парабензамидостирола (ЕС). Это кристаллические вещества с т. пл. 147 и 178° соответственно. Их термическая полимеризация, которую недавно исследовал Моравец [18], интересна как пример ориентированного роста цепи при полимеризации винильных мономеров в твердом состоянии. Для обоих мономеров установлена кристаллическая структура,благодаря чему наблюдаемые нри полимеризации эффекты могут быть приведены в соответстие с чисто кристаллографическими факторами. [c.461]

Таким образом, преобладающим направлением в процессе термической полимеризации диметибутадиипа является образование структур 16 и Пб, а изомеризации (образование структуры III) подвержены не более 3% (чувствительность спектрометра) двойных связей основной цехш. [c.322]

Определенная ориентация цепей сохраняется при термической полимеризации п-бензамидостирола, проводимой при температуре ниже температуры стеклования полимера [181]. Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Однако сохраняющаяся после реакции ориентация Цепей, о которой свидетельствуют двойное лучепреломление и ИК-дихроизм системы, исчезает выше температуры стеклования полимера (120°С). Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. Подобная ориентация цепей в аморфном состоянии полимера была обнаружена при полимеризации терефтало-нитрилоксида [107]. Образование ориентированного полимера наблюдали также Матсуда и др. [271] при полимеризации акриламида и метакриламида под действием газообразного хлора, активированного УФ-излучением. [c.399]

Высыхающие алкидные смолы готовят на основе высыхающих и полувысыхающих масел. Эти смолы способны образовывать покрытия сетчатой структуры при температуре окружающей среды аналогично высыхающим маслам в результате аутоокислительной полимеризации, обусловленной наличием остатков ненасыщенных жирных кислот. Этот процесс ускоряют добавлением сиккативов. При горячей сушке аутоокислительная полимеризация сопровождается термической полимеризацией и полиэтерификацией (поликонденсацией) по местам расположения свободных функциональных групп (гидроксильных и карбоксильных). [c.106]

Более успешной оказалась полимеризация этого мономера при использовании высокого давления под действием гамма-излучения. Желто-ко-ричневый, порошкообразный твердый продукт был получен при давлении 6400 атм и мощности облучения 1,3 Мрад/ч в течение 63 ч при 100 °С. Образовавшийся полимер растворим в бензоле, характеристическая вязкость его составляет 0,03 дл/г, а рассчитанный молекулярный вес — 4500. Попытки получить более высокомолекулярный продукт в результате увеличения давления (10 ООО атм) и температуры полимеризации (191 °С), а также уменьшения дозы облучения (0,0033 Мрад/ч в течение 51 ч) оказались безуспешными. В этих условиях было выделено лишь немного низкомолекулярного полимера наряду со значительным количеством димерного продукта. Димер, по-видимо1 у, имеет циклобутановую структуру, подобно димерным продуктам, образующимся при термической полимеризации а,р, 3-трифторстирола и перфторстирола. Таким образом, димерный продукт состоит, вероятно, из 1,2,3,3,4,4-гeк aфтop- [c.70]

Полимеризация дифенилацетилена может быть осуществлена и при термическом инициировании при 100—150 °С. Исследование полимера с помощью УФ-спектроскоппи показало, что ни повышение температуры, ни увеличение продолжительности реакции не оказывают влияния на длину участков сопряжения. Аналогичное заключение позволяет сделать анализ спектров люминесценции. Сравнение термогравиметрических кривых полидифепилацетилена, полученного термической и каталитической полимеризацией, показывает, что в первом случае образуется более термостабильный полимер (рпс. 11.6). Анализ характера длинноволнового спада в УФ-спектрах обоих полимеров дает основание предполагать, что в результате термической полимеризации образуется полимер, отличающийся более развитой системой сопряжения. Это предположение подтверждается, в частности, сравнением фотоэлектрических свойств этих двух полимеров. Возможно, что при каталитической и термической полимеризации дифенилацетилена образуются макромолекулы разной структуры. [c.59]

Полимер П представляет собой полиацен, фенилированный в мезо-иоложение. Структура полидифенилацетилена, полученного термической полимеризацией, напоминает структуру известного природного полисопряженного соединения — рубрена [c.60]

Еще в 30-е годы были известны варианты процесса многоступенчатой полимеризации или сополимеризации олефинов с различными структурами, а также чисто термическая полимеризация или полимеризация, катализируемая пероксидами. В многоступенчатой полимеризации олигомеры исходных олефинов, полученные с кислотными катализаторами (HjSOj, HsPOi), подвергали последующей полимеризации на второй ступени с помощью катализатора Фриделя— Крафтса. В большинстве случаев сополимеризация заключалась в одновременной полимеризации о-олефинов с ароматическими виниловыми соединениями (стиролом, винилнафталином) или диенами, иногда с добавлением соединений хлора или серы (алкилхлоридов, меркаптанов, серы, сульфидов фосфора) [6.48— 6.57 ]. [c.110]

Однако в том же году другая группа исследователей пришла к выводу, что полимер, полученный термической полимеризацией недокиси углерода, имеет структуру 43 [34]. Приводятся некоторые резонансные формы этой структуры. Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают плоскую, графитовую, гексагональную, циклическую структуру полимеров. В зависимости от температуры полимеризации получают полимеры разного цвета, что связано с образованием сопряженных систем с различным молекулярным весом. При комнатной температуре образуется растворимый в воде и нерастворимый в органических растворителях полимер. Полинедокись углерода термически стабильна до 300° С, но карбонизуется при 500° С. При полимеризации, инициированной ультрафиолетовым светом, образуется другой полимер (в работе [34] обсуждаются возможные структуры такого полимера). [c.147]

На характер структурных превращений и степень завершенности релаксационных процессов значительное влияние оказывает способ отверждения. В частности, применение для формирования покрытий ультрафиолетового облучения дает возможность осуществить равномерное отверждение по толщине пленки и получить покрытия с однородной упорядоченной структурой. На рис. 3.33 приведена структура покрытий из эпоксиакри-ловых олигомеров, отвержденных при оптимальных условиях ультрафиолетовым излучением в течение 2 мин и при проведении термической полимеризации при 100°С в течение 2 ч. Из данных рисунка видно, что в случае отверждения УФ-лучами в [c.131]

Тунговое масло можно рассматривать в первом приближении как триглицерид элеостеариновой кислоты. Ввиду наличия в этой кислоте трех сопряженных двойных связей при термической полимеризации и пленкообразовании получаются трехмерные структуры с большой частотой решетки (многочисленные новые связи образуются как за счет полимеризации, так и за счет окисления). Пленки же полимеризованного льняного масла имеют малую частоту трехмерной решетки, так как з состав этого масла входят насыщенные радикальи и остатки олеиновой кислоты, инертные в отношении полимеризации и окисления. [c.60]