Карбониевые ионы алкилирование

Установленное сходство изомерного состава продуктов сернокислотного алкилирования бензола метилциклопропаном и бу-танолом-2 позволило сделать вывод об одинаковой природе атакующих электрофильных частиц — карбониевых ионах, которые в случае метилциклопропана образуются из протонированных циклопропановых форм. [c.133]

Процесс переноса водорода является отличительной особенностью алкилирования, и поэтому выбор параметров для проведения этой реакции определяется прежде всего теми условиями, которые благоприятствуют этому переносу. Карбониевый ион (СНз)зС ,взаимодействуя с кислым катализатором, образует соединение типа реагент - катализатор, которое было рассмотрено в гл. 1. [c.139]

При алкилировании, как и в других реакциях, карбониевый ион забирает пару электронов для заполнения октета электронодефицитного атома углерода — в рассматриваемом случае от л-облака ароматического кольца. [c.365]

Существует дополнительное доказательство (которое здесь не рассматривается) в пользу существования второго механизма алкилирования по Фриделю — Крафтсу. В этом механизме электрофилом является не карбониевый ион, а алкилгалогенид, сильно поляризованный комплексообразо-ванием с кислотой Льюиса [c.366]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу — более сложный процесс, чем описано выше. Помимо других реакций, может происходить перегруппировка не только промежуточных карбониевых ионов, но иногда и уже образовавшихся алкилбензолов. При 80 С, напрнмер, алкилирование бензола н- или втор-бутилхлоридом приводит к изобу-тилбензолу в качестве основного продукта он получается при перегруппировке первоначально образовавшегося в/пор-бутилбеизола. [c.366]

Алкилирование. Алкилирование ароматических соединений обычно проводят галоген алкилами в присутствии хлорида алюминия. Эта реакция известна под названием алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Роль катализатора в этой реакции в основном та же, что и при реакции галогенирования, — он продуцирует положительно заряженный карбониевый ион [c.226]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

Рассмотренные данные по крекингу н-гексана лучше всего объяснить, если предположить, что первичными продуктами крекинга, протекающего по цепному карбониево-ионному механизму, являются парафины и олефины. Однако олефины быстро вступают в реакции перераспределения водорода, и за счет этого происходит образование дополнительного количества парафиновых углеводородов и непредельных продуктов уплотнения. Превращение н-гексана в углеводороды 4 и Сд вряд ли происходит путем простого расщепления Р-связи у катиона Се, поскольку такое расщепление должно привести к образованию нестабильных этил- и метил-катионов. Более вероятным путем является алкилирование олефинов с образованием катионов, число атомов углерода у которых больше шести, и последующий крекинг этих катионов. [c.107]

Алкилирование бензола простыми спиртами на цеолите aY при 250—325° С впервые было описано Миначевым и сотр. [5]. Основным продуктом н-пропанола является разветвленный изомер — изопропил-бензол, что соответствует обычным представлениям о химии карбониевых ионов, поскольку первичные катионы менее стабильны, чем [c.130]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Так как в процессе реакции алкилирования образуются карбониевые ионы, естественно, что в ряде случаев наблюдается изомеризация (сравни стр. 369 и последующие). [c.356]

Карбониевые ионы реагируют менее избирательно, чем другие электрофильные реагенты, и правила ориентации нарушаются при реакциях с их участием. гораздо чаще. Алкилирование быстрее всего протекает с третичными, медленнее — со вторичными, еще медленнее — с первичными алкилгалогенидами и наиболее медленно — с метилгалогенидами. [c.69]

Тем не менее в ряде случаев алкилирование, несомненно, идет путем непосредственной атаки карбониевыми ионами. Алкилирование фенола три-фенилхлорметаном в разбавленном растворе в о-дихлорбензоле носит авто-каталитический характер, т. е. выделяющийся хлористый водород катализирует реакцию и удельная скорость со временем возрастает. Присутствие хлористого водорода делает ионизацию триарилхлорметанов более экзоэнергетической благодаря образованию аниона двухлористого водорода. Таким образом, кажется вероятным, что реакция идет по следующему механизму [c.21]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

Поиски путей активации парафиновых углеводородов с целью использования их в качестве доступного и дешевого сырья для алкилирования давно привлекали исследователей. Эта проблема может быть решена путем отрыва гидрид-иона от предельного углеводорода с образованием карбониевого иона [c.136]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Триметилпентан и соответствующий ему триметилпентильный карбониевый ион не являются первичными продуктами реакции или промежуточными соединениями, образующимися при непосредственном взаимодействии изобутана и бутена-2. 2,2,3-Триметилпентан, содержащийся в незначительном количестве в продуктах алкилирования, образуется, вероятно, вследствие изомеризации 2,2,4-триметилпентильного иона. [c.55]

При алкилировании бензола с помощью / С1, ДОН или часто наблюдается перегруппировка менее устойчивого карбониевого иона в более устойчивый (более разветвленный) [c.251]

Вариантом алкилирования является гидроксиалкилирование, т. е. введение вместо атома водорода гидроксиалкильной группы —Я—ОН. Источником карбониевых ионов, содержащих гидроксильную группу, являются альдегиды (кетопы) и оксираны (а-окиси) в присутствии Я-или -кислот [c.289]

Алкилирование тиофена осуществляется быстро, но не может служить хорошим препаративным методом получения алкилтиофе-нов из-за недостаточной избирательности этой реакции высокореакционноспособные карбониевые ионы реагируют почти одинаково по а- и р-положениям тиофена. Кроме того, при этом не исключены реакции полиалкилирования, а также осмоления. [c.249]

Алкилирование. Алкилирование фурана и его простейших производных по Фриделю — Крафтсу обычно не проводят, так как в присутствии катализатора они нолимеризуются и, кроме того, подвергаются полиалкилированию. Все же известно несколько случаев успешного алкилирования. Ниже приведен редкий пример такой реакции, в результате которой удалось выделить р-монозамещен-ный изомер. К числу наименее избирательно действующих агентов относятся карбониевые ионы, являющиеся очень сильными электрофилами. [c.270]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Общепринятый механизм этого алкилирования основан на изучении многих родственных реакций стадия (3) — это реакция карбониевого иона, с которой мы еще не встречались. [c.195]

Реакцию проводят, смешивая три компонента обычно проблему представляет замедление реакции при охлаждении и отвод газообразного хлористого водорода. Поскольку введение одной алкильной группы приводит к активированию кольца по отношению к дальнейшему алкилированию (разд. 11.5), то реакцию трудно бьшает остановить на стадии моноалкили-рования. Как и при галогенировании алканов (разд. 2.8), это достигается использован ием избытка углеводорода. В этом случае вероятность того, что алкильный карбониевый ион встретит незамещенное кольцо, больше, чем замещенное. Часто ароматическое соединение играет двоякую роль и реагента и растворителя. [c.363]

В соответствии со схемой (4.17) протекает огромное число различных реакций, в том числе реакции полимеризации и гидратации олефинов и алкилирования ароматических соединений. Из всех возможных путей дальнейшего превращения промежуточного карбониевого иона наиболее важное значение-имеет гидридный перенос, который происходит в том случае когда возможна стабилизация первоначально образовавшегося карбониевого иона. Например, в первичном карбониевом ионе алкана гидрид-ион может мигрировать с образованием вторичного или третичного карбониевого иона, который обладает более высокой стабильностью. [c.63]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

Изучение процессов, протекающих через стадию карбониевых ионов, методами структурной химии и химической кинетики оказывается затруднительным, так как большинство карбониевых ионов представляет собой неустойчивые промежуточные образо-бания. Существенную роль может сыграть при этом метод радиоактивных индикаторов. Этот метод применялся при изучении реакций алкилирования, гидролиза, изомеризации углеводородов (включая и реакции перегруппировки углеродного скелета). Применяется он также при изучении строения и свойств самих карбо-йиевых ионов [75, 419, 443—446]. Рассмотрим несколько примеров. [c.236]

Избыток ароматических углеводородов, по-видимому, подавляет конкурирующую реакцию полимеризации, которая протекает, если карбониевый ион атакует не бензольное кольцо, как при алкилировании, -а другую молекулу олефина, в результате чего образуются не продукты алкилирования, а продукты уплотнения и катализатор дезактивируется. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопического исследования адсорбции бензола и бутена-1, полученными Уиксом и Болтоном [236] при комнатной температуре на водородной или дегидроксилированной форме цеолита NH4Y. При последовательной адсорбции бензола и бутена-1 они наблюдали образование адсорбированного < о/ -бутилбензола. Однако, если вначале адсорбировали олефин и выдерживали его в контакте с цеолитом достаточно долго, чтобы образовались продукты полимеризации, при последующем напуске паров бензола алкилирования не происходило. Что касается необходимости поддерживать жидкофазный режим, то это второе условие оптимизации процесса подчеркивает важность эффективного отвода из полостей цеолитных кристаллов продуктов алкилирования, которые менее летучи, чем исходные реагенты, и поэтому способны сильнее удерживаться в цеолитах (см. предыдущий раздел). [c.78]

Существует мнение, что переалкилирование может происходить не только путем алкилирования — дезалкилирования, но и по двум другим различным механизмам. В соответствии с первым механизмом [271] алкильная группа бензениевого иона подвергается нуклеофильной атаке со стороны бензольного ядра второй ароматической молекулы и затем, не превращаясь в карбониевый ион и не перегруппировываясь, присоединяется к этой молекуле [реакция (50)]. [c.87]

Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита. Алкилирующими агентами могут быть алкилгалогениды или эфиры. В обзоре Венуто и Ландиса [1] описан особый случай, когда бензол алкилируется хлорметиловым эфиром муравьиной кислоты [реакция (5)]. Возможность образования карбониевых ионов из спиртов и алкилгалогенидов, а также алкилирование карбонильными соединениями обсуждаются далее. [c.131]

Некоторые авторы " провели дальнейшее изучение реакций перегруппировки с целью выяснения возможности их при-.менения в препаративной химии. На описанных выше свойствах карбониевых ионов, присутствующих в смесях НР—ВРз, основано использование последних в промышленности для получения алкилбензолов при выделении более основных углеводородов из смесей путем образования стабильных комплек-С1зв58,198,212-216 д также ДЛЯ алкилирования . [c.228]

Тетрамеризация пропилена, так же как и последующее алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу, протекает через промежуточные карбониевые ионы (т. 2, стр. 111), в которых могут происходить перегруппировки углеродного скелета и процессы гидридного сдвига. В приведенном выше уравнении структуры тетрамера пропилена и додецилбензола изображены лишь одной из многочисленных возможных формул. [c.521]

Циклизация (реакция 7), вероятно, протекает путем внутреннего алкилирования олефинового карбониевого иона и представляет собой реакцию, по существу обратную р-расщеплению [c.298]

Алкилирование может быть проведено в присутствии хлористого алюминия с добавкой небольшого количества хлористого водорода. Создается впечатление, что присоединение протона к циклопропану приводит к образованию н-пропильного карбониевого иона, который реагирует далее без перегруппировки. [c.72]