Гиббса интенсивности

Правило фаз Гиббса сформулировано с помощью интенсивных величин состояния и не содержит никаких данных о массе фаз. Из этого следует, что кроме к 2 интенсивных величин, характеризующих состояние, для каждой фазы может быть выбрана еще одна экстенсивная величина. В этом случае число степеней свободы выражается зависимостью [c.32]

Числа степеней свободы по Гиббсу и определяемые с их помощью интенсивные переменные для случаев, ограниченных значениями ф = 1н-ЗиА = 1ч-3, указаны в табл. 8-3. Числа степеней свободы потока и независимые переменные при ф = 1- Зи/с = 1-нЗ даны в табл. 8-4. Значения всех переменных на входе в систему для конвективного потока установлены по формуле (8-6). В табл. 8-5 приведены все переменные на входе и на выходе из системы. [c.110]

Уравнение (9-1, б), которое содержит общие условия равновесия, дает возможность рассматривать условия как фазового, так и химического равновесия. При таком общем подходе фазовое равновесие будет представлять собой специальный (частный) случай химического равновесия. Данная трактовка отличается от обычной, но в дальнейшем (см. гл. 10 и И) будет показано, что с помощью такого представления условий равновесия могут быть обнаружены глубокие аналогии в действии совершенно различных по виду элементов процесса. При этом к одновременному фазовому и химическому равновесию применяется правило фаз Гиббса. Общее число интенсивных величин состояния какой-либо системы из ф фаз и к = к компонентов равно [c.132]

Если это число вычесть из общего числа интенсивных переменных, то получится, что число степеней свободы по Гиббсу для реагирующей системы составляет [c.132]

Если условия суш,ествования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид [c.354]

Уравнение (1.64) известно как уравнение Гиббса — Дю-гема [7, 18] и является новым характеристическим уравнением. Оно очень необычно в том отношении, что содержит вариации интенсивных переменных Т, Р, а в качестве коэффициентов перед ними стоят экстенсивные [c.38]

Поскольку все термодинамические потенциалы являются величинами экстенсивными, химический потенциал, так же как и химическое сродство, есть величина интенсивная. Он, однако, имеет ряд особенностей. По определению (уравнение (1.59)), химический потенциал есть какой-либо термодинамический потенциал (для определенности будем в дальнейшем говорить о свободной энергии Гиббса), отнесенный к одному молю вещества. Однако потенциал Гиббса имеет свойство экстремальности. Такое свойство присуще и химическому потенциалу, который точно так же состоит из равновесной составляющей, не зависящей от условий процесса, и некоторой переменной, зависящей от условий процесса, т. е. вида функции [c.39]

Дж. В. Гиббс (1876 г.) вывел уравнение, которое связывает между собой число фаз, число независимых интенсивных переменных и число компонентов со степенью свободы системы. Это уравнение получило название правила фаз Гиббса. Его можно получить путем следующих логических рассуждений. [c.161]

Наиболее часто, чтобы определить направление процесса в закрытых системах, используют энергию Гиббса, так как этот потенциал зависит от температуры и давления, которые являются интенсивными переменными и наиболее просто контролируются в эксперименте. [c.50]

Для расчета величин ц, можно использовать любой из четырех термодинамических потенциалов, но 7 и Я неудобны, так как в качестве одной из стандартных переменных для них является энтропия, которая экспериментально не измеряется. Поэтому, как правило, в расчетах используют энергию Гиббса или, реже, энергию Гельмгольца. Предпочтение отдается энергии Гиббса, поскольку С зависит (наряду с л,) от переменных Т ц Р, которые в отличие от других наборов стандартных переменных являются интенсивными величинами и легко определяются на опыте. В то же время при чисто теоретических, например статистических (см. гл. 7), методах расчета гораздо чаще используют энергию Гельмгольца, поскольку обычные расчеты методами статистической физики выполняют с фиксированием размеров системы, т. е. объема. [c.55]

Напомним, что энергия Гиббса зависит только от интенсивных переменных, что позволяет написать выражение для энергии Гиббса для произвольной химической системы (не обязательно идеальной) с помощью химических потенциалов в виде [c.58]

Мерой энергии Гиббса поверхности является поверхностное натяжение. Вещества, которые интенсивно адсорбируются на поверхностях раздела фаз и понижают поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). [c.158]

Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температура, давление напряженность магнитного поля, напряженность электриче ского поля) и описываются основным уравнением, предложен ным Р. Клаузиусом (а до него — Б. Клапейроном), и формулой выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название прави ла фаз. Эта формула связывает число так называемых термодина мических степеней свободы (в дальнейшем будет применяться более короткий термин степень свободы ), число независимых компонентов и число фаз системы. Фазой называется однородная часть системы (или совокупность гомогенных частей системы любого макроскопического объема), обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Например, система из насыщенного раствора хлорида калия и монокристалла хлорида калия состоит из двух фаз. Если вместо монокристалла в системе будет порошок кристалликов хлорида калия, то все эти кристаллики вместе составят одну фазу, так как они представляют собой совокупность частей системы, одинаковых по всем интенсивным свойствам. [c.107]

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений определяются размерами и формой макромолекул в растворе, интенсивностью взаимодействия макромолекул между собой и сродством данного соединения к растворителю. По этому признаку растворители могут быть разделены на так. называемые хорошие (высокое сродство) и плохие (низкое сродство). В хороших растворителях полимеры способны образовывать истинные растворы. В таких растворителях высокомолекулярные соединения находятся не в виде мицелл или пачек, а в виде отдельных макромолекул. Истинные растворы ВМС подчиняются правилу фаз Гиббса. В частности, это означает, что при ограниченной растворимости концентрация насыщенного раствора зависит только от температуры и не зависит от пути образования раствора (при нагревании или при охлаждении). [c.436]

Система характеризуется совокупностью так называемых термодинамических параметров к ним относятся давление р, объем V, температура Т, для растворов — концентрация веществ с , с ,. .., С , внутренняя энергия /, энтальпия Н, теплоемкость С (в частности, изохорная Су и изобарная Ср), энтропия 5, энергия Гиббса С и др. Те параметры (давление и температура), численное значение которых не зависит от массы системы, называются интенсивными свойствами параметры же, численное значение которых зависит от массы, т. е. пропорциональны ей, называются экстенсивными свойствами к последним относятся объем, теплоемкость, энтропия и энергия Гиббса. Естественно, что экстенсивные свойства, будучи отнесены к единице массы, становятся интенсивными (мольный объем, удельная теплоемкость и т. д.). [c.79]

Свойства растворов, как и свойства чистых веществ, делятся на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным величинам относятся объем раствора, внутренняя энергия, энтропия, энергия Гиббса. К интенсивным относятся температура, концентрация, давление пара. [c.88]

При равновесии Д0 = 0, при этом любому заданному значению одной из интенсивных переменных Г и р соответствует определенное значение другой переменной. Это находится в соответствии с правилом фаз Гиббса, согласно которому такая система (/С=1, Ф=2, /=1) одновариантна. Таким образом, в координатах р—Т равновесие описывается кривой, для каждой точки которой [c.112]

Внешнее спекание. Залечивание пор в вакууме, а также начальные этапы залечивания в газовой среде, являясь проявлением тенденции к уменьшению поверхностной энергии Гиббса, сопровождаются увеличением пикнометрической плотности тела этот процесс называют внешним спеканием. Наиболее высока концентрация вакансий в элементах объема вокруг наиболее мелких пор, поэтому по направлению к ним происходит наиболее интенсивный диффузионный перенос материальных частиц. Это приводит к уменьшению и зарастанию в первую очередь мелких пор и увеличению концентрации крупных пор. [c.218]

Иными словами, мы можем считать, что (а,- представляет собой энергию Гиббса 1 моль -го вещества, но не в свободном состоянии, а в том состоянии, в котором оно находится в системе (растворе) . В отличие от величины G, которая является общим свойством всей системы, парциальная молярная величина р, —это энергия Гиббса только i-го компонента в данной системе и относится она к 1 моль этого компонента. Из уравнения (1.118) видно, что величина ц/, так же, как и энергия Гиббса, является функцией температуры, давления и состава фазы, но не экстенсивной, а интенсивной. [c.49]

Это — одно из фундаментальных уравнений термодинамики, выведенных Гиббсом. Оно устанавливает связь между изменениями (дифференциалами) k + 2-переменных интенсивных величин, из которых k + 1 свойств фазы являются независимыми в соответствии с правилом фаз Гиббса. [c.69]

Представим себе теперь идеализированную систему, в которой каждая из интенсивных величин имеет характерные для данной объемной фазы значения вплоть до б , и сравним ее с реальной системой. Тогда разности между соответствующими экстенсивными величинами в реальной и идеализированной системах — это поверхностные избытки. Посредством таких избытков выражаются все экстенсивные параметры в методе Гиббса. Например, состав поверхностного слоя определяется избыточным числом молей компонентов п . (индекс 5 обозначает поверхностный слой). [c.47]

Таким образом, мы встречаемся здесь с удивительным процессом, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе ие выравниваются как обычно, а, наоборот, расходятся, и в состоянии равновесия i ф с и п ф 0. Этот замечательный результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и позже подтвержден экспериментами, показавшими, что для многих растворов в состоянии равновесия может во много раз превышать [c.73]

Таким образом, мы встречаемся здесь с удивительным процессом, в котором интенсивные величины (концентрации) в самопроизвольном процессе не выравниваются как обычно, а, наоборот, расходятся, и в состоянии равновесия с ФС и n . фО. Этот замечательный результат адсорбционного процесса был предсказан Гиббсом и позже подтвержден эксперимен- [c.79]

Интерферометрическое определение контактного угла основано на измерении расстояний между кольцами Ньютона — максимумами интенсивности света, отраженного в канале Гиббса — Плато (см. рис. X—8). Поскольку толщины, отвечающие максимумам интенсивности, известны (см. рис. X—5), такие измерения позволяют рассчитать профиль канала Гиббса — Плато, а тем самым — контактный угол и натяжение пленки. [c.281]

При подсчете энергии Гиббса или любого другого интенсивного свойства системы при игнорировании границ раздела также ограничивались суммированием ио фазам где О — энергия Гиббса системы С — энергия Гиббса /-той фазы. [c.379]

Причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла во внешней среде. Интенсивность и возможность коррозии определяются знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала Гиббса при образовании продуктов коррозии из исходных веществ [см. формулу (82)]. Протекание коррозии сопровождается уменьшением энергии Гиббса (—АГ). Если это условие не соблюдается, то коррозия отсутствует. Большинство металлов образуют термодинамически устойчивые продукты кор- [c.105]

Далее возникает очень важный для практики вопрос можно ли выбрать свободно значения всех ф (А + 2) переменгаых на входе, если на выходе из элемента процесса значения переменных устанавливаются по соответствующим уравнениям Геометрические степени свободы здесь во внимание не принимаются. Ответ будет отрицательным, так как для процессов, происходящих внутри элемента, действительно правило фаз Гиббса (см. гл. 3), что ограничивает выбор. Таким образом, число свободно выбираемых интенсивных переменных равно [c.107]

Другая особенность ) заключается в том, что это величина интенсивная (в самом общелг случае свойства интенсивности могут не сохраняться). Эта особенность диктует выбор термодинамического потенциала для построения конкретного вида химического потенциала. Потенциал Гельмгольца не подходит, поскольку пе сохраняет свойства интенсивности, а энтальпия Н не обладает экстремальными свойствами. Что же касается внутренней энергии и, то она и не экстремальна и не сохраняет свойства интенсивности. Используем свободную энергию Гиббса. Кохмбинируя уравнение состояния (1.21) с первой производной из (1.40), в расчете на 1 моль получим [c.40]

И именно это значение изменения энергии Гиббса характеризует интенсивность хода химической реакции. Тогда очевидно, что каждое химичсскос соединение наряду с энтальпией образования может характеризоваться энергией Гиббса образования, которая равна изменению эт1ергии Гиббса при образовании одного моля соединения из элементарных веществ. Энергии Гиббса образования зависят от температуры. Стандартные значения энергии Гиббса образования, приводимые обычно в справочных таблицах, относятся к температуре 25°С и давлению 101,3 кПа. [c.87]

Адсорбция. Различают два вида адсорбции дифильных молекул. На границах раздела вода — неполярная фаза (вода — воздух, вода — углеводород) адсорбция имеет, по определению П. А. Ребиндера, пассивный характер, так как происходит путем , выталкивания углеводородных радикалов нз водной фазы вследствие интенсивного взаимного притяжения полярных молекул воды. Носителем поверхностной активности при адсорбции из воды на границе с неполярной фазой служит углеводородный радикал. Уменьщение энергии Гиббса в этом процессе достигается такой ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое, при которой гидрофобная часть молекулы в большей или меньшей степени переходит в неполярную ф аз у, полярная группа остается в воде (йр я м а я ориентаЙ . Такая адсорбция является неспецифической, для нее характерно подчинение правилу Дюкло — Траубе. [c.6]

Выделение систем с определенным размером частиц в особый класс коллоидных систем не является чисто формальным. Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки повышенную реакционную способность и растворимость, интенсивность окраски, светорассеяние и т. п. Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, который делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми, чрезвычайно реакционноспособными. В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии адсорбция, коагуляция (слипание дисперсных частиц), образование макроструктур и т. п. Таким образом, самые важные и неотъемлемые черты всякой дисперсной системы — гегетрогенность и [c.365]

Вещество, разложение которого связано с уменьшением энергии Гиббса, может оказаться неустойчивым, а если одновременно с ДО < О также ДЯ < О и Д 3> О, — даже взрывоопасным. В этих случаях распад протекает мгновенно (практически адиабатно), что приводит к интенсивному разогреванию и к огромному увеличению объема выделяющихся газов. К таким веществам относятся пироксилин, нитроглицерин, тетранитропентаэритрит (ТЭН) и т. д. Условие ДО < О не может быть достаточным для заключения о взрывоопасности данного вещества, так как величины ДЯ обычно столь иевеликн, что выделяющейся ири разложении теплоты недостаточно для взрыва. [c.459]

Химический потенциал введен Гиббсом (1875) и обозначается символом [X. Физический смысл этого понятия может быть понят на основе представлений об экстенсивных и интенсивных свойствах, произведение которых характеризует тот или иной вид работы, в том числе и химическую. Экстенсивные свойства (факторы емкости) зависят от количества вещества, объема и др. Интенсив -ные свойства (факторы интенсивности) не зависят от количества вещества. К их числу относятся температура, давление, концентрация и др. Фактором интенсивности химической работы служит химический потенциал (х, а фактором емкости — число молей. Тогда работа химических реакций и фазовых переходов выражается как сумма произведений фактора интенсивности на фактор емкости, т. е. в дифференциальной форме Ц с1п1. Учет химической работы приводит к тому, что ё уравнениях (П1.9—111.12) для фазы, масса и концентрация вещесхв в которой может изменяться в результате химических реакций и обмена компонентов с другими фазами, появляются дополнительные члены, равные Например, при независимых переменных р, Т и П, п,2, Из,... выражение для (10 (уравнение П1.12) принимает вид [c.160]

В замкнутой системе при постоянных р и Т равновесие соответствует минимуму функции О и в самопроизвольном процессе эта функция должна уменьшаться. Мы получаем, таким образом, возможность судить о направлении процессов как в изолированных, так и в закрытых системах. Если условия иные, например постоянны температура и объем, пользуются другой функцией при постоянстве указанных параметров это будет функцияЛ / — ТЗ — энергия Гельмгольца. Функция С, однако, употребляется особенно часто. Ее удобной особенностью является то, что она зависит от двух интенсивных величин давления и температуры. Поэтому, решая вопрос, насколько изменяется энергия Гиббса при изменении количественного состава системы (например, при введении в систему п молей вещества), мы можем просто разделить общую величину С всей системы на число молей данного вещества (предполагается, что система состоит из одного вещества). Производная функции, определяющей равновесие (в данных условиях) по числу молен (данного вещества, составной части системы), называется в термодинамике химическим потенциалом этого вещества и [c.298]

Наука об адсорбции начала интенсивно развиваться в конце прошлого и в начале этого столетия. Большой вклад в ее развитие внесли отечественные ученые М. С. Цвет, изобретатель противогаза акад. Н. Д. Зелинский, Н. А. Шилов и М. М. Дубинин, Л. К- Ле-пинь и А. Н. Фрумкин. Очень много для ра.зработки теории и практики адсорбции сделали зарубежные ученые Гиббс, Лэнгмюр, Фрейндлих, Поляни, Брунауэр и др. [c.130]

Следует подчеркнуть, что уравнение Гиббса имеет не только естественно-научное (для химии, биологии, почвоведения, геологии и др.), но и философское значение, сообщая новые черты коллоидно-химическому восприятию мира. В отличие от обычных процессов, идущих в сторону выравнивания интенсивных факторов (давления, температуры, концентрации, химических и электрических потенциалов), в коллоидно-химических и биологических системах процесс адсорбции направлен в сторону самопроизвольного увеличения градиентов концентрации на межфазных границах и такая система в процессе уменьшения дисперсности всегда сможет совершить полезную (осмотическую) работу за счет grad х. [c.84]

Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного влияния среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, прояв-ляюш,ейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла Огз (см. 2 гл. I). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов, и если в обычных условиях поликристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса — Смита (см. 3 гл. П1) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна [c.340]

Если условие Гиббса — Смита соблюдается для значительной части границ зерен, то жидкая фаза самопроизвольно, в отсутствие внешних механических воздействий распространяется (внедряется в виде фазовых прослоек) по системе границ зерен подобные явления наблюдались, например, на системах поликристаллический цинк — жидкий галлий, хлорид натрия (и другие щелочные галогениды) — растворы солей. Это внедрение жидких прослоек может идти со значительными скоростями (около 1 см в сутки) и приводит к формированию своеобразной дисперсной системы, в которой частицы дисперсной фазы отделены тонкими (обычно десятки нм) прослойками дисперсионной среды. По данным А. В. Перцова, интенсивность протекания такого процесса квазисамопроизвольного диспергирования зависит от температуры, состава контактирующих фаз и внешних механических [c.340]

Идея физико-химического анализа была высказана еще М, В. Ломоносовым в 1752 г. в его работе Виедение в истинную физическую химию . Однако эта работа была опубликована только в 1904 г. и физико-химический анализ был предложен независимо от нее во вто-юй половине XIX в. в результате работ Д. К. Чернова, Д. В. Гиббса. Д. И. Менделеева, Д. П. Коновалова, определивших интенсивное развитие этого направления в связи с потребностями бурно растущей [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология