Работа образования зародышей по Гиббсу

Учитывая уравнение Гиббса — Томсона для различных фазовых переходов, можно видоизменить соответствующим образом выражение (13.11) для расчета работы образования зародышей. Для образования зародыша из пара получаем, используя уравнения (13.15), выражение [c.293]

Появление новой фазы в пересыщенной системе представляет собой кинетическую проблему. Кинетика этого процесса (скорость образования новой фазы) очень существенно зависит от величины некоего энергетического барьера, получившего название работы образования зародыша новой фазы. Гиббс [4] показал, что эта работа может быть рассчитана термодинамическим путем, и нашел, что она равна 1/3 свободной поверхностной энергии капли такого размера, при котором давление ее пара равно давлению пара в пе- [c.94]

Из полученных выше общих термодинамических соотношений видно, что при учете конечности фаз в формулах, выражающих изменение энергии при адсорбции, перед членом, описывающим изменение произведения поверхности на поверхностное натяжение, при определенных условиях появляется коэффициент как и в выражении Гиббса для работы образования зародыша новой фазы. [c.363]

Из уравнения (5) следует, что работа образования зародыша уменьшается по мере увеличения степени пересыщения с/са, ЧТО вполне понятно, так как при этом уменьшается критический размер капли-зародыша. Уравнение (2) выведено Гиббсом в общем виде, поэтому оно может быть перенесено на все виды образования зародышей. [c.9]

Теоретическому и экспериментальному исследованию процессов образования новых фаз и связанных с ними метастабильных состояний посвящено большое число работ, обширнейший список которых приведен в ряде книг, обзоров и сборников [153, 190—200]. Подавляющее большинство этих работ содержит обсуждение кинетики фазового перехода, но все они обязательно включают в себя и термодинамику процесса, используемую обычно для оценки работы образования зародыша и его величины. Эта часть теории казалась наиболее простой и основывалась на применении соотношений Гиббса и Кельвина, которые не подвергались какому-либо изменению в работах Фольмера, Беккера и Деринга [153,201]. [c.316]

Другой задачей, также вытекающей из успехов термодинамики искривленных поверхностей, является более тщательный учет физических условий протекания процесса при вычислении работы образования зародыша. Результат, полученный Гиббсом, строго справедлив лишь для бесконечно-большой системы, когда условия протекания процесса не имеют значения. При применении к реальным, конечным системам этот результат становится приближенным, и необходимо рассмотреть поправки, величина которых зависит от условий протекания процесса. [c.317]

Согласно формуле Гиббса (XV. 9) при обращении радиуса поверхности натяжения в нуль работа образования новой фазы также становится равной нулю. Конечно, величина работы не зависит от выбора положения разделяющей поверхности, и для любой другой поверхности мы получили бы тот же самый результат . Тот факт, что работа образования зародыша становится равной нулю при исчезновении поверхности натяжения, а не какой-нибудь другой поверхности, лишний раз подчеркивает важный физический смысл этой поверхности. [c.328]

Если же сравнивать процессы, относящиеся к одному и тому же начальному состоянию, то конечным системам может отвечать большая энергия активации, так как для заданного начального пересыщения конечной системе соответствует больший размер равновесного зародыша, чем бесконечной. В том случае, если работа образования зародыша рассчитывается по формуле Гиббса для [c.348]

Некоторые авторы [25, 44] подходят к вопросу с чисто термодинамической точки зрения, используя представления Гиббса о поверхностной энергии раздела трех фаз, находящихся в контакте. Они считают, что в случае, когда контактный угол между кристаллическим осадком и поверхностью твердой частицы (соответствующей краевому углу смачивания для систем жидкость— твердое тело) меньше 180°, работа образования кристаллического зародыша на примеси меньше работы образования зародыша в объеме раствора и, следовательно, механические примеси будут увеличивать вероятность образования зародышей. [c.79]

Возникновение новой фазы в метастабильной жидкости связано с преодолением энергетического барьера, который определяет работу образования зародыша критического размера. Если в метастабильной системе возникают зародыши, превышающие критический размер, то их дальнейший рост термодинамически обусловлен. Это означает начало фазового превращения в системе. В теории гомогенной нуклеации предполагается, что зародыши новой фазы возникают и растут в результате гетерофазных флуктуаций. Основные положения этой теории сформулированы еще Гиббсом [4]. Он впервые высказал предположение о том, что термодинамическая устойчивость метастабиль-ного состояния должна быть связана с работой образования критического зародыша Для парового зародыша в перегретой жидкости Гиббс нашел выражение [c.8]

Для расчета работы образования паровой фазы в многокомпонентной системе при постоянстве давления и температуры необходимо значение термодинамического потенциала Гиббса для исходного и конечного состояний системы. При этом следует учитывать, что на работу по образованию зародыша паровой фазы из метастабиль-ной жидкой фазы оказывают влияние сорбционно-десорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к изменению поверхностного натяжения, а также изменение химического потенциала взаимодействующих компонентов системы в процессе образования зародыша. [c.110]

В настоящей статье мы хотели бы показать, во-первых, как используется термодинамический метод Гиббса для трактовки тонких слоев, никакая часть которых, в отличие от случаев, рассмотренных Гиббсом, не обладает свойствами объемной фазы. Показано, что в этом случае вследствие перекрытия межфазных переходных слоев возникает новый мир явлений, определяющий основные свойства дисперсных систем. Во-вторых, в статье указывается на применение большого ансамбля Гиббса, с одной стороны, и работы образования критического зародыша новой фазы, с другой, или строгого вывода вероятности образования новой фазы. [c.88]

Работа образования сферического зародыша т. е. термодинамический барьер, определяющий частоту (или скорость) образования зародышей в объеме пересыщенных паров, была в свое время вычислена Гиббсом [ 1 ] в виде [c.270]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии [c.72]

Основы гетерогенного зарождения кристаллов были рассмотрены Гиббсом и Фольмером. Фольмер показал, что работа образования гетерогенного зародыша связа- [c.237]

Для нахождения вероятности прямого перехода от начальной, пересыщенной фазы через критический зародыш достаточно разделить поток зародышей через перевал, выраженный на основе подсчета состояний большого ансамбля Гиббса, на число состояний этого ансамбля для исходного метастабильного состояния. При таком подсчете происходит сокращение аналогичного числа состояний в числителе и получается классическое выражение вероятности нуклеации через работу образования критического зародыша. Однако, в отличие от ранее примененных [c.97]

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной коидеисации равна одной трети поверхностной энергии зародыша, остальные две греги от работы образования поверхности компенсируются химической составляющей энергии, обусловленной энергетической выгодностью фазового перехода. Подставляя в уравнение (П.214) значение радиуса и 1 (11.211), получим [c.122]

Работа, затраченная на образование зародыша, складывается из работы переноса частиц из газообразной фазы в жидкую (в случае пересыщенного пара эта работа будет отрицательной) и работы, связанной с образованием поверхности зародыша. Для зародыша, находящегося в неустойчивом равновесии с имеющимся пересыщенным паром, суммарная работа образования определяется по Гиббсу [c.23]

Гиббс показал, что если масса пересыщенного раствора значительно больше массы кристаллического зародыша, то работа образования равна 1/3 свободной поверхностной энергии кристаллического зародыша (для шара) Л = (1/3)50 (5 — поверхность кристаллического зародыша). Если пересыщение очень мало, т. е. Се С, радиус и работа образования кристаллического зародыша должны быть бесконечно большими и система стабильна. При увеличении пересыщения радиус и работа образования быстро уменьшаются и устойчивость системы падает. [c.10]

Физический смысл слагаемых, заключенных в квадратные скобки, состоит в том, что первое характеризует внутреннюю устойчивость зародыша, второе — среды (метастабильной фазы). При этом величина второго слагаемого тем больше, чем большие изменения в состоянии метастабильной фазы вызывает рост новой фазы. Отсюда следует, что в зависимости от природы исходной фазы и условий, в которых протекает процесс, выражение (43) может быть величиной как положител1>ной, так и отрицательной. В свою очередь это будет влиять на характер устойчивости критического зародыша при (d Af)r=rкp>0 наблюдается устойчивое, а для (d2Af) =rкp<0 — неустойчивое равновесие зародыша со средой. Другими словами, на основании выражения (42) нельзя однозначно утверждать, что работа образования зародыша алмаза в изохорно- и изотермических условиях всегда положительная и возрастает с увеличением его размера. Лишь в предельном случае, для очень больших равновесных систем, когда можно пренебречь изменением давления и химических потенциалов, выражение (41) приближается к формуле Гиббса, описывающей работу образования критического зародыша. [c.341]

Теории фазообразования уделялось и уделяется исключительное внимание. Изучение акта возникновения новой фазы идет по трем направлениям развивается термодинамическая теория образования зародышей Гиббса—Фоль-мера [9, 10], продолжает совершенствоваться молекулярнокинетическая теория фазообразования Каишева—Стран-ского [11] и разрабатывается теория возникновения зародышей новой фазы, основанная на представлениях химической кинетики. Последняя, по сути дела полиме-ризационная , теория развивается Христиансеном [12,13]. Число опубликованных работ по теории зародышеобразо-вания велико. Значительно хуже дело обстоит с экспериментальной проверкой полученных теоретических зависимостей, особенно в случае кристаллизации при больших пересыщениях. Определение числа образовавшихся зародышей вызывает большие затруднения. Дело в том, что при значительных пересыщениях их число очень велико. Это само по себе делает весьма неточным счет количества -образовавшихся зародышей в единице объема за единицу времени. С другой стороны, скорость зародышеобразова- [c.6]

Количественные соотношения для гетерогенной конденсации получают подобным же образом. При этом используют представления о смачивании инородной поверхности ядер конденсации (вследствие громоздкости вывода этих соотношений, он здесь не приводится). Получаемые соотношения позволяют утверждать, что и при гетерогенной кон,п,енсации энергия Гиббса образования зародыша равна одной трети от иоверхностной энергии. Процессы адгезии и смачивания (взаимодействия между новой фазой и инородной поверхностью) снижают энергию образования зародышей, и чем сильнее адгезия и смачивание, тем меньше необходимое пересыщение для конденсацин. Работа гетерогенного зародыше образования из пересыщенного пара во столько раз меньше гомо генного, во сколько объем зародыша — капли на поверхности ядра кондеисации меньи1е объема сферы такой же кривизны. [c.102]

На рис. 9.3 показано изменение энергии Гиббса системы ЛО в зависимости от размера г образующегося кристалла. Субмикрокристалл, для которого работа образования максимальна, называют критическим зародыилем. Ассоциаты с размерами, большими критического, устойчивы и становятся зародышами, вырастающими в кристалл. Метастабильная фаза может существовать неопределенно долгое время, но при появлении в ней зародыша стабильной фазы она превращается в эту стабильную фазу. [c.240]

Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии = /злr ст. Приведенные уравнени.т позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость процесса V, найти равновесные значения г и, следовательно, величину пересыщения р/р°. Более подробно вопрос образования зародышей ИОНОЙ фазы pa aтpивaeт я в специальных курсах и монографиях (см. [5, с. 3161) (см. также гл. XV). [c.66]

Как следует из формулы (XVIII.58), работа образования критического зародыша равна одной трети энергии Гиббса его поверхности. Учитывая уравнение (XVIII.57) для кубического зародыша, найдем, что [c.502]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Существенное облегчение задачи расчета вероятности нуклеации возникает в предельном случае малых пересыщений. Ему соответствует критический зародыш существенно макроскопических размеров. В силу этого определение его размеров и работы образования может быть проведено наиболее строго на основе термодинамики Гиббса. Второе упрощение заключается в возможности в этом случае использования метода перевала. Суть последнего, как известно, заключается в том, что, беря дифференциальное уравнение роста докритических зародышей в форме Крамерса [12] или Зельдовича [13], применяют его только к области размеров, близких к размеру критического зародыша. Это может быть оправдано, только если размер критического зародыша велик. [c.96]

Применение теории флуктуаций, созданной М. Смолуховским, к возникновению из пересыш,енной среды закритических, жизнеспособных зародышей позволило М. Фольмеру, Р. Беккеру и И. Дерингу, И. Странскому, Р. А. Каишеву, Я. И. Френкелю, Я. Б. Зельдовичу и другим ученым создать теорию образования новой фазы, в частности кристаллической. Было показано, что вероятность появления новой фазы, а следовательно и число возникающих в единицу времени в пересыщенной среде жизнеспособных зародышей, резко уменьшается по мере увеличения той свободной энергии, которая должна быть затрачена на создание критического зародыша. Еще В. Гиббс показал, что эта энергия, или, иначе, работа образования критического зародыша, равна одной трети его свободной поверхностной энергии. Чем больше пересыщение, тем меньше размеры критического зародыша и тем меньше работа его образования. Поэтому с ростом пересыщения растет и число образующихся в единицу времени жизнеспособных зародышей. Это число растет также с увеличением подвижности атомов, т. е. с повышением температуры. Поэтому, например, алмаз при температурах 1500—2000° С способен быстро переходить в графит, а при комнатной температуре сохраняться в течение геологических периодов. [c.21]

Как известно, еще Гиббс в своем замечательном трактате о равновесии в гетерогенных системах выяснил факторы, определяющие стабильность пересыщенных систем. Однако лишь в 1926 г. Фольмер на этой основе построил свою известную теорию образования новых фаз и роста кристаллов, введя понятия о трехмерных и двумерных зародышах и связав их возникновение флуктуационным путем с проблемами скорости зародышеоб-разования и линейной скорости кристаллизации. Рассмотрев работу образования этих зародышей как энергию активации соответствующих процессов, Фольмер открыл путь количественной интерпретации фазообразования и кристаллизации. [c.4]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

В отличие от изотермо-изобарических условий выражение (XV. 27) для работы образования равновесного зародыша даже для однокомпонентных систем не переходит в формулу Гиббса. Поэтому на основании выражения (XV. 27) нельзя утверждать, что работа образования ра-вновесного зародыша всегда положительна и всегда возрастает с увеличением его размера. Лишь для очень больших равновесных систем, когда изменением давления и химических потенциалов можно пренебречь, выражение (XV. 27) приближается к формуле Гиббса (XV. 9). [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология