Изотерма поляризации

Диэлектрические свойства увлажненных образцов также могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникающие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адекватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разделе анализируются известные виды диэлектрических изотерм и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются процессы ориентационной и протонной поляризации и предлагается методика расчета статической диэлектрической поляризации систем сорбент — сорбат на основе теории Онзагера — Кирквуда — Фрелиха. [c.228]

Несмотря на широкий круг используемых в различных работах материалов — сорбентов, значительно отличающихся по структуре и физико-химическим свойствам, можно отметить общие, наиболее типичные явления, обнаруживаемые при сорбции воды. Так, диэлектрические изотермы в зависимости от наклона г йа, как правило, можно разделить на несколько участков. Каждому соответствует определенный, характерный для данного интервала влажности материала процесс поляризации. Очевидно, что поляризация и диэлектрическая проницаемость [c.242]

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является 5-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные образовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, координационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значениях й /йа (участок В). Однако при достаточно больших величинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит цементация сорбата, его структура становится более жесткой. [c.243]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Другой метод исследования граничных слоев и фаз основан на эллиптической поляризации тонкой пленкой жидкости падающего линейно-поляризованного света и снятии изотерм полимолекулярной адсорбции [18]. Метод довольно сложен в использовании и применим пока только к равновесным пленкам. Однако он позволяет проводить измерение толщин предельно тонких слоев. [c.38]

Таким образом, анализ диэлектрических изотерм сорбции воды на гидрофильных материалах в области малых величин сорбции показывает, что наблюдаемые для различных материалов зависимости г = Ца) могут быть объяснены с помощью двух основных видов поляризации ориентационной, обусловленной ориентацией сорбированных молекул и полярных групп сорбата, и протонной, связанной с изменением положения протона Н-мостика. При этом характер зависимости е = /(а) определяется изменением подвижности сорбированных молекул и протонов в процессе сорбции. [c.248]

Если адсорбция деполяризатора описывается изотермой Лэнгмюра, уравнение (1-17) приводится к виду [42] (при отсутствии концентрационной поляризации) [c.24]

Полярограммы щелочного раствора тиомочевины на ртутном капельном электроде несимметричны по форме катодный пик значительно больше анодного, высота катодного пика зависит от начального потенциала поляризации. Для получения максимального значения высоты пика следует строго следить.за постоянством выбранного начального потенциала. Высота пика изменяется от концентрации согласно изотерме Фрумкина (рис. 63). Для определения концентрации тиомочевины пригоден первый участок кривой, где ток пропорционален концентрации вещества. Определять можно от 2-10 до б-Ю " моль/л тиомочевины. Для улучшения формы полярограмм следует использовать в качестве фонового электролита 20—50%-ные спиртовые растворы КОН или аммиачного буфера. Высота пика в присутствии спирта меньше, чем в водном растворе, но потенциалы пиков и линейная зависимость их высоты от скорости изменения линейного напряжения сохраняются. (Сероуглерод и тиоацетамид имеют аналогичные свойства.) [c.154]

Для того чтобы можно было сделать вывод о форме адсорбционной изотермы, нужно, чтобы было выполнено условие обратимости процесса адсорбции. Критерием может служить совпадение хода прямой и обратной поляризации. Если это условие будет выполнено, что удается значительно лучше в случае адсорбции водорода, чем в случае кислорода, то мы действительно получаем адсорбционную изотерму, измеренную электрохимическим путем. Если условие обратимости строго не выполнено, то средняя кривая, проведенная между кривой прямой и обратной поляризации, может дать приближенное представление о форме адсорбционной изотермы. Если же обратимость отсутствует, то такие измерения всё [c.85]

Уравнение 23 и изотерму адсорбции 24 авторы применили при изучении адсорбции маслорастворимых ингибиторов коррозии и ПИНС из полярных сред емкостно-омическим методом и при внешней поляризации пластин постоянным током вблизи нулевой точки металла [18—21, 104]. [c.71]

Как указывает Брунауэр [84], справедливость теории никоим образом не может быть доказана тем, что некоторые экспериментальные данные удовлетворительно укладываются на теоретические кривые изотерм адсорбции . В более поздних исследованиях было показано, что энергия поляризации даже наиболее сильно поляризующихся веществ (например, йода) недостаточна для образования второго слоя, не говоря уже о полимолекулярной поляризационной адсорбции. [c.115]

В главах IV и V мы видели, что справедливость теории никоим образом не может быть доказана тем, что некоторые экспериментальные данные удовлетворительно укладываются на теоретические кривые изотерм адсорбции. Несмотря на хорошее согласие уравнений (9) и (10) с опытом (см. рис. 64 и 65) нетрудно доказать, что поляризационная теория не отвечает явлению полимолекулярной адсорбции аргона. Дело в том, что поляризация второго слоя адсорбированного газа, вызванная первым слоем, уже совершенно недостаточна, чтобы составить основную часть энергии связи между двумя адсорбционными слоями. [c.201]

Логарифмическая изотерма наблюдалась А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным при изучении адсорбции водорода на платиновом электроде в зависимости от давления рнг > изменяемого поляризацией [4]. Теоретический вывод уравнения такой изотермы сделан М. И. Темкиным [5]. [c.64]

Для получения максимального значения высоты пика следует строго следить за постоянством выбранного начального потенциала. Высота пика изменяется от концентрации согласно изотерме Фрумкина (рис. 35). Для определения концентрации тиомочевины рис. 34. Зависимость высоты Пригоден первый участок кри- пика тиомочевины от потенциа-вой, где ток пропорционален ла начала поляризации объемной концентрации ве- [c.75]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Из данной формулы видно, что при постоянной концентрации вещества адсорбция убывает с ростом потенциала. Другими словами, повышение потенциала металла в системе масло — ПАВ — вода — металл увеличивает энергию связи воды с металлом ( 3) в значительно большей степени, чем энергии связи ПАВ с металлом ( 5) или нефтепродукта с металлом ( 2) в результате вода вытесняет органические ПАВ и масло с поверхности металла. Увеличение смачиваемости металла водой при поляризации током широко используют в процессах обезжиривания и обезмасливания в металлообрабатывающей промышленности. Адсорбция ПАВ на металле, проникновение их в двойной электрический слой связаны со значительным понижением емкости двойного электрического слоя. Адсорбция ПАВ из полярных сред протекает изотермически, в частности по изотерме А. Н. Фрумкина [52] [c.34]

Рис. XXVII.11. Основные типы отклонения изотерм поляризации от аддитивности о— сингулярная б — рациональная в — иррациональная изотерма

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Хотя оценить величины А.и и I, зависящие от взаимодействия КВС с окружающими частицами, в настоящее время не представляется возможным, полученные соотношения полезны при анализе диэлектрических изотерм сорбции, так как они связывают экспериментально определяемые диэлектрические характеристики с молекулярными параметрами я, р, у, АС/, I, г. Сравнительно большое количество параметров затрудняет их оценку с помощью соотношений (15.6) — (15.11). Поэтому при применении этих соотношений необходимо делать определенные допущения и выбирать разумные интервалы изменений рассматриваемых параметров. Такая попытка предпринята в работе [674] для оценки протонной поляризации молекул воды, моносорбированных на а-ЕегОз. [c.253]

Логарифмическая изотерма адсорбции. Л. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин, изучая электрохимическую адсорбцию водорода на платине, впервые получили логарифмическую зависимость между количеством адсорбированого водорода и его давлением. Потенциал электрода линейно меняется с количеством электричества, пропущенного через электрод при его анодной поляризации. При этом измеряемый потенциал линейно зависит от логарифма равновесного давления водорода [c.43]

Соответствующие вычисления по формулам Бруггемана в предположении, что диэлектрические проницаемости адсорбата не отличаются от значения для обычной жидкости, показало очень хорошее согласие с опытом [И]. Однако уже из рис. 1 видно, что при больших степенях заполнения сорбционного объема намечается загиб диэлектрической изотермы в сторону уменьшения диэлектрической проницаемости самого адсорбата в области, близкой к капиллярной конденсации. Измерение диэлектрических свойств при больших адсорбциях представляет известные трудности, связанные с появлением электропроводности. Прежде всего это затрудняет определение статической диэлектрической поницаемости г о (при очень низких частотах), а именно эта величина дает наиболее правильное пред ставление о процессе поляризации, так как величина е, не зависит от частоты поля, что вытекает из самого смысла этого параметра. [c.237]

Экстраполяцией при помош,и диаграмм Кола и Кола можно найти статическую диэлектрическую проницаемость системы цеолит — вода при разных степенях адсорбции. Полученный таким образом результат приведен на рис. 2. Как и при адсорбции на силикагеле, наблюдаемый изгиб диэлектрической изотермы может быть следствием прогрессируюш,его развития связей между адсорбированными молекулами воды, так как при этом будет уменьшаться вклад полярных молекул воды в общую поляризацию системы. В пользу этого предположения говорит и наблюдаемое уменьшение ширины распределения времен релаксации типа I молекул адсорбированной воды, увеличение энергии активации и возрастание энтропии активации. Это показывает, чтов более структурированной системе поворот одного диполя нарушает порядок среди большего числа соседей. [c.242]

Однако уже из рис. 1 видно, что при больших степенях заполнения сорбционного объема намечается загиб диэлектрической изотермы в сторону уменьшения диэлектрической проницаемости самого адсорбата в области, близкой к капиллярной конденсации. Измерение диэлектрических свойств при больших адсорбциях представляет известные трудности, связанные с появлением электропроводности. Прежде всего это затрудняет определение статической диэлектрической поницаемости о (при очень низких частотах), а именно эта величина дает наиболее правильное пред ставление о процессе поляризации, так как величина в, не зависит от частоты поля, что вытекает из самого смысла этого параметра. [c.237]

Совершенно независимо от них Фрумкин с сотрудниками (Шлыгин, Бурштейн и др.) открыли группу аномалий в свойствах поверхностей. Так, в частности, при изучении поляризации металлических электродов ими открыта необычная логарифмическая изотерма адсорбции, которая была теоретически обоснована Темкиным при помощи представления о неоднородности поверхности. Результаты исследования каталитической реакции пара- ортопревращения водорода и других процессов также указывали на неоднородность поверхности. Темкину и его сотрудникам принадлежит большое число теоретических исследований по теории адсорб- [c.208]

При исследовании электрохимического поведения н-гексана в 1 H2SO4 при 80° установлено [6], что при контакте н-СеНи с Pt/Pt-элект-родом происходит дегидрирование органических молекул. Из результатов электрохимических измерений и хроматографического анализа продуктов гидрирования хемосорбированного вещества следует, что на электроде преимущественно хемосорбируются частицы, отвечающие небольшой степени дегидрирования исходных молекул гексана. Предположено, что как нестационарные, так и стационарные токи электроокисления к-гексана (рис. 1, кривые 1, 2) лимитируются в основном процессом дегидрирования. Максимальные величины адсорбции к-гексана (- 700 мккул1см ) в условиях стационарной поляризации наблюдаются вблизи фг=200 мв (рис. 2, кривая 1). Анализ кинетических изотерм адсорбции и зависимость нестационарных токов окисления от времени показывают, что кинетика адсорбции н-гексана приближенно подчиняется закономерностям адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях [7, 8]. [c.172]

Хомутов и Цодиков [48] исследовали кинетику электровосстановления хинолина (X) на стационарном и вращающемся дисковом платиновом катодах в растворах серной кислоты (К). Зависимости величин предельных плотностей тока ( пред) и плотностей тока (1) в области < 1/2 проходят через максимум при соотношении Сх ск = 0,2 0,3, причем зависимости ( , Сх) при малых поляризациях имеют форму изотерм адсорбции. В области Сх, при которых соотношение сх к>0,3, отмечено увеличение выхода димерных и полимерных продуктов с брутто-формулой дигидрохинолина (ДГХ). Существенное влияние на суммарный выход продуктов (СВП) оказывает концентрация серной кислоты. При ск<9М СВП (ДГХ и 1,2,3,4-тет-рагидрохинолина (ТГХ)) сохраняется постоянным при изменении Сх> (80—85%). Однако в области Ск>9Л1 СВП электровосстановление хинолина снижается и возрастает количество непрореагировавщего вещества. Показано, что отношение ТГХ ДГХ растет с повышением ск во всем диапазоне исследований (ск=2—14 М). Кинетика электровосстановления хинолина в области малых плотностей тока и сх описывается уравнением теории замедленного разряда. [c.191]

Почти в каждом из обзоров работ по физической адсорбции, опубликованных за последние двадцать лет, упоминается пять основных типов изотерм физической адсорбции (см. рис. 13), четкое различие между которыми впервые в 1945 г. выявил Брунауэр [70]. Наиболее важная особенность этих кривых состоит в том, что, за исключением изотерм адсорбции типа I, все изотермы, и особенно изотермы адсорбции типов II и III, показывают, что степень адсорбции не достигает предела, соответствующего заполнению монослоя. Де Бур и Цвиккер [91] первыми попытались объяснить S -образную форму изотерм адсорбции с этой точки зрения, но в выдвинутой ими теории поляризации они неправильно предположили, что процесс последовательной индукции диполей происходит между соседними слоями в полимолекулярных слоях. Эта теория, как и обобщенная теория Ленгмюра [56, 92], разработанная для понимания полимолекулярной адсорбции, не объяснила -образную форму изотерм. Успешно эта задача была решена теорией [c.47]

Анализ водородных участков гальвацостатических и потен-циостатических кривых в присутствии хемосорбированного вещества на поверхности [85, 86] приводит к заключению о том, что адсорбция СНоОН при разомкнутой цепи характеризуется сравнительно небольшой преимущественной хемосорбцией органических частиц на местах, отвечающих высокой энергии связи Р1—Наде- в то же время изотерма адсорбции водорода в присутствии метанола, хемосорбированного при анодной поляризации, свидетельствует о сильном уменьшении энергии связи Наде-Интегральное значение работы, необходимой для снятия моля Наде, изменяется в этом случае от 3,5 (1Ж Н2804) до 2,1 ккал1моль. [c.174]

Изучалась анодная поляризация насыщенного углеродом железа в алюминатном (51% AlsOj, 43% СаО, 6% MgO) и алюмосиликатном (40% SiOj, 40% СаО, 20% АЦО,) расплавах при температурах 1270—1530° С. Выявлено, что стационарные поляризационные кривые описываются уравнениями замедленного разряда при а = 0,4 и п=1. Токи обмена (i ), измеренные релаксационными гальвано- и кулоностатическими методами при временах t < <10 сек на порядок величины выше полученных по стационарным зависимостям. Энергия активации, рассчитанная по изменению релаксационных io с температурой, сильно зависит от состава электролита, а рассчитанная по стационарным токам — почти одинакова в различных сплавах, если >1450° С. Экспериментально найдено сильное влияние активности ионов оксидного расплава на стационарные величины (io). Полученные результаты объяснены в предположении, что анодное окисление углерода, растворенного в жидком железе, складывается из двух одноэлектронных этапов разряда ионов кислорода и медленно текущей десорбции окиси углерода. Показано, что количественное описание процесса возможно, если воспользоваться формулами Темкина, а не изотермой адсорбции Ленгмюра. [c.278]

Авторы (277, 278] отмечают, что участки на изотермах теплот адсорбции СеНе на кальциевых фожазитах, для которых характерны повышенные и пониженные, по сравнению с натриевыми формами, значения теплот адсорбции, увеличиваются с ростом обмена Na+ на Са +. Это связывается с ростом энергетической неоднородности при переходе от Na-Y к a-Y, обусловленной появлением центров с избытком как положительного (ионы Са + в 6-членных кольцах), так и отрицательного (незаселенные 6-члешые кольца) заряда. В случае цеолита Na-Y дисперсионное притяжение между молекулами СбНб по [266] еще преобладает над отталкиванием между диполями, (возникающими при поляризации молекул, и теплота адсорбции растет с ростом заполнения для a-Y имеет место противоположный эффект. [c.188]