Калориметрические измерения

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

В ходе калориметрических измерений теплот хемосорбции кислорода иа окислах металлов установлено влияние диффузии в твердом теле на измеряемые величины [1.7]. [c.8]

Значения теплот смачивания АН определяют калориметрическими измерениями. Что же касается удельных теплот смачивания Л, то для конкретных систем жидкость— тип катализатора и условий тренировки поверхности образцов они являются вполне определенными и могут быть взяты из таблиц 2. Таким образом, задача оиределения поверхности образцов катализаторов практически сводится к калориметрическому измерению теплот их смачивания , г, 7з [c.86]

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

В работах [58, 148] показано, что граничные слои нитробензола у поверхностен стекла или кварца имеют теплоемкость меньшую, чем нитробензол в объеме. Нанося слой различной толщины и используя калориметрические измерения, авторам удалось определить теплоту перехода граничной фазы в объемную. Этот переход происходит постепенно, послойно, при повышении температуры и сопровождается уменьшением толщины граничного слоя. Теплота перехода при этом возрастает от 2 до 3 кал/г. [c.72]

Из табл. 23 видно, что во всех случаях значения, найденные по данным стандартных термодинамических таблиц, т. е. по калориметрическим измерениям, и на основе экспериментального измерения констант равновесия, различаются, причем, хотя от- [c.179]

В основе калориметрических измерений лежат законы Гесса и Кирхгофа. [c.44]

При расчетах молярной теплоты образования соединения исходят из того, что количество выделившегося при калориметрических измерениях тепла равно теплоте образования соединений с обратным знаком [c.124]

Внутренняя энергия имеет единицу измерения Дж/моль. Численное значение изменения внутренней энергии АО=и—Уо определяется по данным калориметрических измерений или рассчитывается с помощью методов статистической термодинамики. Полную информацию о состоянии системы можно получить, [c.22]

Зависимость коэффициентов активности от температуры связана термодинамическими уравнениями с теплотой смешения и с теплоемкостью раствора. Калориметрические измерения являются важным средством для расширения знаний о равновесии жидкость — пар. Использование этого средства может оказаться весьма выгодным. [c.82]

ПРИНЦИПЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ [c.50]

Определите графически с точностью 0,001° действительное изменение температуры при калориметрическом измерении температуры через каждые 30 с по термометру Бекмана [c.65]

Здесь dQ означает подведенное количество теплоты, включая теплоты превращения. Путь интегрирования является обратимым путем от кристалла при Г и Р- 0 до газа при температуре Т и давлении Р. Предельный переход Т ->0 должен быть проведен также способом, разъясненным в пункте а. (предположение 3). Тогда можно определить правую часть уравнения (38.42) при помощи калориметрических измерений. Величину Sg T, Р) — So называют поэтому калориметрической энтропией . С другой стороны, величину Sg Т, Р), как показано в статистической термодинамике, можно рассчитать для разбавленного газа при некоторых предположениях из спектроскопических данных. Поэтому ее называют спектроскопической энтропией. Согласно (38.42), сравнение калориметрической и спектроскопической энтропии дает непосредственно проверку уравнения [c.195]

Теплоту химической реакции, проводимой в стандартных условиях, принято обозначать АНт°. Верхний индекс указывает на стандартное состояние, нижний — на температуру (в °К) проведения реакции. Стандартную теплоту реакции можно вычислить при любой температуре Т, однако чаще всего принимают 298,15° К (25,00°С) в этом случае стандартная теплота реакции обозначается ДЯ°298. Выбор температуры 298,15° К обусловлен тем, что и другие важнейшие характеристики процессов даются именно при данной температуре. К этой же температуре относят и калориметрические измерения. [c.8]

Рис. 47. График для определения скачка температуры при калориметрических измерениях

Глава III КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ [c.44]

Стандартную теплоту образования АН , т (см. стр. 26) удается определить прямым калориметрическим измерением только в отдельных случаях. Обычно же ее вычисляют по за-ко у Гесса на основании измерений теплот сгорания (органические вещества) или растворения (неорганические вещества). [c.46]

Калориметрическое измерение теплового эффекта возможно не для всякой реакции. Если взаимодействие веществ протекает медленно, то в калориметре становятся значительными потери теплоты, точно учесть которые невозможно. Во многих случаях вещества реагируют не полностью или в системе протекает несколько реакций одновременно, так что выделяющаяся теплота не характеризует какой-то один процесс. Тепловые эффекты таких процессов рассчитываются на основе термохимических законов. Расчетное определение тепловых эффектов позволяет свести к минимуму объем трудоемких калориметрических измерений. [c.53]

Работа 4. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.63]

Калориметрические измерения проводят в следующем порядке. [c.67]

Таким образом, имея значение сродства при какой-либо одной температуре, можно найти значение этой величины при любой другой температуре, используя результаты только калориметрических измерений. [c.177]

Теплота образования. Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Теплоту образования относят к любому количеству вещества, например к 1 кг илн к 1 кмолю соединения (Дж/кг Дж/кмоль). При определении теплот образования соединений практически не пользуются прямыми калориметрическими измерениями, а применяют различные косвенные методы. [c.173]

В пробирку 5, находящуюся во внутреннем сосуде 6, вставляют вторую пробирку 4 с возможно малым зазором между стенками — так, чтобы она свободно скользила внутри вплавленной пробирки. Определив истинный температурный ход калориметра, как это обычно делают при калориметрических измерениях, определяют теплоту смачивания испытуемого вещества, быстро всыпая навеску в жидкость, помещенную во внутреннюю пробирку 4, и перемешивая порошок с помощью ручной мешалки 2. [c.149]

Каждый калориметрический опыт оформляют следующим образом 1) цель работы и основные расчетные уравнения 2) навески веществ и объемы растворов 3) запись измерения температур во время опыта 4) график 5) результаты вычислений по уравнениям, процент ощибки. Допустимая погрешность при калориметрических измерениях в указанных условиях составляет 6—10%. [c.39]

Подобные расчеты приводят к выводу, что во многих случаях термодинамические функции, определенные статистическими методами на основе молекулярных характеристик, точнее найденных путем калориметрических измерений. При высоких температурах, реализующихся, например, в плазменных струях, статистические методы единственно возможны. Правда, в этих условиях чаще всего уже не пригодно приближение, выражаемое соотношением (VI.ПЗ), и возникает необходимость применения метода непосредственного суммирования или более совершенных приближенных методов. [c.240]

В заключение этого параграфа в связи с приведенными выше расчетами и с интерпретацией энтропии как меры беспорядочности молекулярного состояния рассмотрим следующий пример. Энтропия окиси углерода, рассчитанная статистическим методом, равна при 298,15° К 47,20 кал град-моль. Это значение подтверждается при изучении химических равновесий. Однако Клейтоном и Джиоком найдено путем калориметрических измерений, что энтропия твердой окиси углерода при 0° К только на 46,2 кал град моль меньше ее энтропии при 298,15° К-Таким образом, при нуле энтропия твердой окиси углерода не равна нулю, а составляет 1,0/сал/град-лоль. Это связано, по-видимому, с практической равноценностью ориентаций молекулы окиси углерода (СО и ОС в кристалле) и возникающей отсюда вырожденностью, равной 2. Если бы молекулы СО были ориентированы своими концами совершенно беспорядочно, т. е. примерно таким образом [c.240]

Эти соединения имеют характер твердых растворов. Твердые растворы замещения образуются в основном веществами со сходными структурами (подобно жидкостям) твердые растворы внедрения могут быть образованы соединениями с самыми различными структурами. В таких соединениях энергии связей обусловлены, в основном, силами Ван-дер-Ваальса. Поскольку эти силы действуют в направлениях, где находятся элементы кристаллической решетки, результирующая энергия, приходящаяся на 1 тиоль вещества, может быть довольно значительной. Калориметрическими измерениями была установлена зависимость между теплотой образования соединений включения и степенью заполнения пустот кристаллической решетки. [c.77]

Калориметр — прибор, позволяющий характеризовать тепловые явления, например количество выделенной (или поглощенной) системой теплоты при охлаждении (или нагревании), а также в процессах фазовых и химических превращений. Совокупность частей калориметра, между которыми распределяется подлежащая определению теплота, называют калориметрической системой. В большинстве случаев калориметрические измерения сводятся к определению температуры калориметрической системы или ее изменения до и после опыта. [c.13]

Таким образом, энтропии всех веществ могут быть найдены из термических данных. Этим открывается принципиальная возможность только при помощи калориметрических измерений найти условия равновесия для любой реакции. Покажем схему такого расчета на примере реакции [c.74]

Экспериментально энтальпии реакций определяют в специальных приборах — калориметрах. Простейший калориметр и методика калориметрических измерений описаны на с. 15. Они могут быть в учебных целях использованы и во всех термо- [c.124]

Работа Уильямсона ознаменовала начало изучения химической кинетики — области химии, изучающей скорости химических реакций. Уильямсон ясно показал, что самопроизвольный характер хилшческой реакции в ряде случаев определяет не просто выделение теплоты, а нечто большее. Проводя свои [ногочисленные калориметрические измерения, Бертло и Томсен уже выявили это нечто большее , но, к сожалению, вопрос остался нерешенным из-за того, что работы Томсена были опубликованы на малодоступном ученым норвежском языке. [c.111]

Определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции Г2 или заполнеегия поверхиости в (рис, XVII, 13, кривая 2) и определив из одной изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции от 9 (рис. XVII, 15, кривая /), можно найти соответствующую зависимость для дифференциальной энтропии адсорбции [c.486]

Больцман дал очень ясную интерпретацию понятия энтропии, связав ее с упорядоченностью и неупорядоченностью на молекулярном уровне. В приложении 3 наряду со стандартными теплотами образования веществ приводятся также их стандартные энтропии, 5298. Не следует думать, однако, что эти величины получены из больцмановского выражения 5 = /с 1п И . Они определяются в результате калориметрических измерений теплоемкостей твердых, жидких или газообразных веществ, а также теплот плавления и испарения при комнатной температуре и их экстраполяции к абсолютному нулю. (Способы вычисления значений 5 из таких чисто термохимических данных излагаются в более серьезных курсах химии.) Эти табулированные значения Хгдв называют абсолютными энтропиями, основанными на третьем законе термодинамики. Дело в том, что рассуждения, на которых основано их вычисление по данным тепловых измерений, были бы неполными без предположения, называемого третьим законом термодинамики и гласящего энтропия идеального крщ тйлла при абсолютном нуле температур равна нулю. Содержание третьего закона представляется очевидным, если исходить из больцмановской статистической интерпретации энтропии. [c.61]

Для и 1мереиия интегральной степени черноты можно использовать детектор, которым воспринимает весь падающий на иего радиационный тепловой ноток. Можно наблюдать плоский илн полусферический образец, можно также проводить калориметрические измерения, нагревая образец, помещенный в низкотемпературную полость. Подобным образом можно проводить и калориметрические измерения поглощательной способности, облучая образец в1,1С()К()температурным излучением черного тела. [c.457]

Последний вывод подтверждается исследованиями Бехта и Кауша [44—48], относящимися к деформированию высокоориентированных частично кристаллических волокон. В правильной сэндвич-структуре критические осевые силы могут оказывать воздействие на проходные сегменты только в том случае, если кристаллические ламеллы могут выдержать напряжения, сравнимые с прочностью цепи. Иными словами, разрушение кристалла предшествовало бы разрыву цепи. С помощью калориметрических измерений и измерений молекулярной массы методом спинового зонда Бехт [44—47] показал влияние деформации на целостность кристалла. Он облучал высокоориентированные образцы ПА-6, ПА-12, ПП, ПЭТФ и ПЭ электронами с энергией 1 МэВ при температуре жидкого азота. Затем все образцы в течение по крайней мере 5 мин нагревались до своей температуры стеклования (или выше ее). Таким образом, все радикалы в аморфной фазе исчезали, а оставались лишь радикалы в кристаллитах. Затем образцы деформировались в резонаторе ЭПР-спектрометра при комнатной температуре. [c.239]

Для подробного ознакомления с методикой калориметрических измерений читателю надлежит обратиться к специальным руководствам, где описана также известная термохнмикам бомба МГУ . [c.46]

В настоящее время техни1 а калориметрических измерений позволяет получать результаты с высокой степенью точности. Приведем некоторые примеры тепловых эффектов сгорания [c.47]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Газохроматографиче с к и й метод позволяет проводить определение физико-химических констант в широком интервале температур при использовании стандартной и доступной аппаратуры, обеспечивающей быстроту измерений и возможность работы с неочищенными веществами, так как в оптимальных условиях выделение чистого вещества происходит в самом хроматографе. Кроме того, газохроматографический метод используют в области малых концентраций, когда прямое получение данных из статических измерений изотерм и калориметрических измерений затруднительно или невозможно, а экстраполяция к малым концентрациям часто ненадежна. [c.224]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.132 ]

Горение Физические и химические аспекты моделирование эксперименты образование загрязняющих веществ (2006) -- [ c.62 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.132 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.124 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.74 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология