Адсорбция калориметрических измерений

Интегральные теплоты адсорбции позволяют разграничить процессы физической и химической адсорбции. Основной метод определения интегральных теплот адсорбции — калориметрические измерения. [c.45]

На рис. 15 значения Qq ( зостер.) полученные быстрым газо-хроматографическим методом для адсорбции различных членов гомологического ряда я-алка-нов на поверхности графитированной сажи, сопоставлены с результатами прямых калориметрических измерений теплот адсорбции Qa и результатами определений значений Qq из изостер адсорбции (см. стр. 485), экстраполированными к малым заполнениям поверхности 0. Результаты обоих методов близки. [c.575]

Вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции при повышении температуры системы адсорбат — адсорбент быстро уменьшается. На рис. 3.19 представлены зависимости g от Г для триэтиламина на аэросилогеле, полученные при возрастающих температурах калориметрических измерений. Аэросилогель был предварительно откачан при 220°С, так что его поверхность была еще сильно гидроксилирована (см. рис. 3.4 и 3.18). Уменьшение q с ростом температ уры при адсорбции полярных молекул на гидроксилированной поверхности кремнезема подобно рассмотренному на рис. 2.18 при адсорбции на катионированном цеолите. [c.70]

Рассмотрим простейший случай адсорбции на инертном адсорбенте одного адсорбата из газовой фазы (индекс г поэтому отбросим). Это реализуется как в статических и калориметрических измерениях, так и в газовой хроматографии при полном разделении малых (нулевых) количеств компонентов вводимой в хроматограф смеси в практически неадсорбирующемся и не сильно сжатом газе-носителе (см. раздел 7.8 и 7.9). Химический потенциал адсорбата в объеме газовой фазы вдали от поверхности адсорбента [c.132]

В действительности д = —М1 и в еще большей степени = д + зависят от температуры. Изучение этих зависимостей, выражаемых уже через вторую производную 1п с по Г, требует такой точности измерения изостер или изотерм адсорбции при разных температурах, которая обычно недостижима из-за неизбежных и довольно больших погрешностей в измерениях адсорбции и концентрации или давления адсорбата в объеме газа. Поэтому весьма важны прямые калориметрические измерения зависимости q от адсорбции, причем по возможности при разных температурах. Примеры резкого изменения формы кривых, выражающих з.ависимости д от адсорбции, с изменением температуры были приведены на рис. 2.18 и 3.21. [c.150]

Калориметрические измерения теплот адсорбции д при разных п [c.155]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

Наиболее достоверные данные по теплотам адсорбции могут быть получены из калориметрических измерений. Однако вследствие сложности аппаратуры и длительности измерения этот метод применяется в основном для теоретических исследований. [c.137]

Калориметрические измерения энтальпии, а соответственно и энтропии адсорбции, в области мономолекулярного заполнения адсорбционного слоя показали, что при степенях заполнения адсорбционного слоя (0) О,6 наблюдается резкое уменьшение энтальпии, а соответственно, и энтропии адсорбции, обусловленное уменьшением подвижности адсорбированных молекул вследствие их ассоциации [30]. [c.92]

Образование адсорбированной пленки по всей поверхности достигается тем легче, чем выше давление кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной пленки адсорбируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности. Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на поверхности металла закрепляется несколько молекулярных слоев кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому. Калориметрические измерения показали, что тепловой эффект физической адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль. [c.10]

Результаты сравнения начальных теплот адсорбции, полученных указанными двумя методами, приводят к выводу, что для адсорбентов, содержащих микропоры, хроматографическое измерение начальных теплот адсорбции дает заниженные результаты, по сравнению с результатами непосредственных калориметрических измерений, проводимых в условиях равновесия. Однако на основании хроматографических измерений получается правильная последовательность изменений начальных теплот адсорбции в зависимости от природы молекулы адсорбата, и, таким образом, хроматографические данные можно использовать для приближенных расчетов тепловых эффектов адсорбции в хроматографических колоннах. [c.106]

Даже наиболее однородные термические сажи обладают удельной поверхностью от 6 м /г и более. Поэтому для них возможны газохроматографические измерения удерживаемого объема, газохроматографические и статические измерения изотерм адсорбции, а также калориметрические измерения зависимостей дифференциальных теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбированных веществ от заполнения поверхности. В зависимости от способа получения различают канальную, ацетиленовую, печную, ламповую, форсуночную и термическую сажи. Необработанные сажи состоят из изолированных или слипшихся сферических частиц различных размеров, поверхность которых в той или иной степени шероховата. [c.41]

Для адсорбентов с близкой к однородной поверхностью произведены многочисленные измерения величин адсорбции и соответствующих величин давления или концентрации в газовой фазе при постоянной (изотермы адсорбции) и при разных температурах. Эти измерения производились как статическими, так и газохроматографическими методами. Значительно меньше сделано калориметрических измерений (статических и динамических) теплот адсорбции. Наконец, совсем немного сделано калориметрических измерений теплоемкости адсорбционных систем. Однако именно все эти независимые измерения, вместе взятые, для одной и той же системы адсорбат—адсорбент дают необходимую информацию о термодинамических свойствах адсорбционной системы. Вместе с тем перечисленные методы измерений имеют свои особенности, которые необходимо зачитывать как при оценке точности измеряемых величин, так и при дальнейшей их обработке для получения термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от способа измерений. [c.93]

Для измерения теплот адсорбции применяются в основном калориметры, в которых производится компенсация теплового эффекта при постоянной или близкой к постоянной температуре [1, 29, 30, 33]. Достигнута столь высокая точность калориметрического измерения теплового эффекта, что погрешность определения средней мольной и дифференциальной теплот адсорбции часто определяется погрешностью измерения количества адсорбированного вещества. [c.99]

Поэтому здесь нужны, во-первых, непосредственные калориметрические измерения теплот адсорбции при разных температурах, и, во-вторых, калориметрические измерения теплоемкости адсорбционной системы также при разных температурах. [c.102]

Использование результатов калориметрических исследований теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбционных систем. Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат — адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [c.104]

Примеры зависимости теплоемкости адсорбированного вещества от величины адсорбции. В уравнения (П1,66), (111,67), (111,72), (III,72а) и (III,72в) входят вторые производные по температуре величин активности (концентрации) или давления адсорбата в объемном газе или констант Генри и коэффициентов активности адсорбированного вещества. Выше уже отмечались трудности определения этих производных из статических или динамических измерений. Для исследований же зависимости теплоемкости адсорбированного ве-ш ества от температуры надо определять соответствующие третьи производные по Т. Поэтому необходимы прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем. [c.130]

В случае медленных процессов адсорбции, впущенный в подсистему I адсорбат за время калориметрического измерения не успевает равномерно распределиться на поверхности всех частиц адсорбента ближайшие к потоку подводимого газа частицы адсорбируют больше, чем более удаленные, особенно при больших энергиях адсорбции, низких температурах и небольших (нулевых) р. Результаты измерений при последовательных впусках адсорбата в подсистему I в этих случаях представляют интегральные тепловые эффекты на некоторой части адсорбента. Поэтому величина Ад /АГ только в тех случаях достаточно близка к величине — At/, когда соблюдены указанные выше условия устранен теплообмен вне калориметра и достигнуто адсорбционное и тепловое равновесие со всей поверхностью адсорбента или произведена достаточно надежная экстраполяция термокинетических измерений, т. е. зависимости измеряемой величины Аду от времени 132]. Кроме того, необходимо изме- [c.143]

Сопоставление величин изменения внутренней энергии при адсорбции, полученных разными методами. Рассмотрим теперь результаты независимых определений величин АС/ как из исследований адсорбционных равновесий статическими и динамическими методами, так и из калориметрических измерений теплот адсорбции. [c.145]

В этой главе мы рассмотрели экспериментальные величины термодинамических характеристик адсорбции только для малых (нулевых) заполнений. Необходимы также весьма тщательные хроматографические, статические и калориметрические измерения на обработанной водородом поверхности графитированной термической сажи изотерм адсорбции и зависимостей AS, AU ш АС от Г. Результаты этих измерений должны послужить основой для определения вторых вириальных коэффициентов адсорбированных веществ из экспериментальных данных и облегчить молекулярно-статистические расчеты термодинамических зависимостей Г (с, Т) = О, AU (Г, Т =0 и АС (Г, Т) = 0. [c.205]

Это уравнение содержит 1 — дифференциальную теплоту адсорбции, которую принимают одинаковой для всех частей поверхности, иными словами, поверхность считается однородной. Если по результатам, например, калориметрических измерений или путем вычисления из изотерм по уравнению Клаузиуса-Клапейрона, можно определить величину Ей то тогда удельную поверхность можно рассчитать по углу наклона изотермы ад- [c.252]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

На основании полученных изотерм были определены изостеры адсорбции, по наклону которых были вычислены дифференциальные теплоты адсорбции Qa, приведенные на рис. 3. Полученная из хроматограмм зависимость Q от а близка по форме к соответствующей зависимости, установленной из калориметрических измерений при 20° С [1], и практически совпадает с соответствующей зависимостью, пересчитанной на 70° С с использованием экспериментально определенной теплоемкости адсорбционной системы н-гексан — графитированная сажа [2]. [c.463]

Наглядный пример осторожности, с которой следует проводить сравнение параметров, дает случай диссоциативной адсорбции молекулярного газа, в котором атомы прочнее связываются с поверхностью, чем между собой. Из такого слоя выделение газа происходит преимущественно в виде атомов. Следовательно, энергия активации, определенная из десорбционных опытов, относится к переходу атомов с поверхности в газовую фазу, в то время как калориметрические измерения дают изменение энергии при переходе молекул из газовой фазы на поверхность. В дополнение к обычной температурной зависимости, обсуждаемой в разделе 1,В,2 и к поправкам, содержащимся в уравнениях (24) и (27), эти две величины различаются также благодаря различию в состоянии ассоциации частиц газовой фазы. Следовательно, такие сравнения могут быть надежными только в том случае, когда детали кинетики ясны. [c.160]

Определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции Г2 или заполнеегия поверхиости в (рис, XVII, 13, кривая 2) и определив из одной изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции от 9 (рис. XVII, 15, кривая /), можно найти соответствующую зависимость для дифференциальной энтропии адсорбции [c.486]

В областях фазовых переходов адсорбированного вещества при измерениях изостер адсорбции возникают особенно большие погрешности. Поэтому здесь требуются прямые калориметрические -измерения д в зависимости от Г при разных температурах. Очевидно, что Jюлyчaeмaя отсюда изостерическая зависимость (для Г = сопз1) ДС/ от Т связана с теплоемкостью адсорбционной системы (см. лекцию 13). [c.150]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]

Калориметрические измерения, проведенные Глазуновой, Островским и др. [16—20], показали, что теплота адсорбции углеводородов Qa на указанных полимерных сорбентах зависит от количества адсорбированного вещества (рис. 20). Наблюдаемый ход кривых, как отмечено в [17, 18], свидетельствует о неоднородности поверхностей полидиви-нилбензола и полисорба N по теплотам адсорбции. Проведенное сопоставление результатов измерения теплот адсорбции с результатами измерения изотерм адсорбции показало ограниченность теории (БЭТ) для описания адсорбции углеводородов на неоднородных поверхностях полимерных сорбентов. [c.106]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Все эти особенности экспериментальных методов должны быть учтены при оценке точности и обработке результатов адсорбционных измерений. Для дальнейшей обработки очень важно, в частности, знать, при каких внешних условиях проводились измерения. В частности, статические измерения изотерм адсорбции и калориметрические измерения теплот адсорбции обычно проводят в вакуумных установках с постоянным или мало изменяющимся объемом и при постоянной температуре. Калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем проводят при их медленном нагревании при постоянном объеме. Постоянство определенных термоди-намичес1 их параметров адсорбционной системы при проведении измерений очень важно, так как оно позволяет более надежно про-изводить расчет воспроизводимых и сопоставимых термодинамических характеристик адсорбции, не зависящих от условий и способа измерений. [c.102]

Случаи необходимости калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции. В формулы для изменения внутренней энергии AU при адсорбции газа или пара (см. разд. 5 и 6 этой главы) входят изостерические температурные коэффициенты In с или 1п р. Из рис. 111,11 видно, однако, что изостеры близки к прямым. Это же можно сказать и о зависимости In Ki от 1/Т (см. рис. П1,4). Отсюда следует, что AU в этих сучаях слабо зависит от температуры, особенно в области малых заполнений однородной поверхности. Газохроматографические измерения удерживаемых объемов или статические измерения изотерм адсорбции (см. разд. 1 этой главы) охватывают довольно небольшой интервал температур, составляющий около 50—70 К (это видно из рис. П1,1). В этом случае зависимости In с от IIT при постоянной Г и зависимости In Ki от 1/Г часто практически линейны. Если AU значительно превосходит i Г, то из формулы (П1,64а) следует, что и зависимости In р от 1/Г при постоянной Г (изостеры адсорбции) практически линейны. Это обычно облегчает [c.140]

Адсорбат Из статических изотерм адсорбции при разных температурах Из калориметрических измерений Из удернсиваемых объемов при разных температурах [c.147]

Дифференциальная теплота адсорбции дса1 может быть измерена калориметрически она может быть также рассчитана с помощью уравнения Клаузиуса—Клапейрона ( изостериче-ская теплота адсорбции <754-) Однако при оценке результата как тем, так и другим методами должна соблюдаться некоторая осторожность. Во-первых, калориметрия адсорбции достаточно трудна, и методика точного измерения небольших количеств выделяемого тепла разработана только в послевоенное время. И, во-вторых, изотермы, используемые для расчета изостерической теплоты адсорбции, должны быть достаточно точными кроме того, важно установить их полную обратимость по отношению к температуре и давлению (см. рис. 3). Калориметрические измерения теплоты адсорбции не столь просты, как ее расчеты с помощью изотерм адсорбции, но зато при тщательно проводимых измерениях дают большую точность. [c.72]

М, М. Дубинин. Одной из наиболее характерных черт адсорбции газов и паров в микропорах, в отличие от адсорбции на ненористых или относительно крупнопористых адсорбентах, является значительное повышение энергии адсорбции. На рис. 1 и 2 изображены кривые дифференциальных теплот адсорбции бензола, измеренные Исирикяном и Бабаевым на калориметрической установке тина Кальве, для микропористых и непористых адсорбентов при различных заполнениях 0 = я/ао,2 в характерном интервале 0 от 0,2 до 1. Через до,г обозначены величины адсорбции при равновесном относительном давлении 0,2, нри котором практически завершается заполнение микропор, а для непористых адсорбентов — образование моно-молекулярных слоев. Для микропористого углеродного адсорбента дифференциальные чистые теплоты адсорбции в упомянутом интервале заполнений в среднем в 4 раза выше, чем для непористой сажи, а для супер-микропористого силикагеля в тех же условиях выше только в 1,6 раза. [c.252]

Экспериментально непосредственно определяются величины да, ди и 7lsost. В предельных случаях калориметрические измерения в адиабатических условиях дают величину да, а в изотермических условиях — величину д . По изотермам адсорбции, полученным при различных температурах, можно определить 71808. Эту величину находят и из определенной газохроматографическим методом зависимости времени удерл<ивания или удерживаемого объема от температуры, которая отражает температурную зависимость формы изотермы адсорбции. [c.30]

Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология