Принципы калориметрических измерений

ПРИНЦИПЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ [c.50]

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИИ [c.50]

Общий принцип калориметрических измерений обычно состоит в том,. что процесс, выделение (или поглощение) теплоты в котором подлежит измерению, проводят в специальном приборе — калориметре и наблюдают вызванное этим процессом изменение его температуры. Гораздо реже калориметрические измерения проводятся в так называемых изотермических калориметрах — приборах, не изменяющих свою температуру в процессе измерения. В этих случаях обычно приходится контролировать, а иногда и регулировать температуру калориметра или окружающих его защитных устройств (оболочек, экранов, ширм и др.). [c.15]

Принцип калориметрических измерений состоит в том, что, проводя в калориметре исследуемый процесс, наблюдают изменение состояния калориметрической системы, и по величине этого изменения судят о количестве теплоты, выделенной (или поглощенной) при этом процессе. [c.213]

В первой части книги рассмотрены общие методические вопросы экспериментальной термохимии. Раздел Основы термометрии посвящен изложению основных вопросов измерения температуры в разделе Основы калориметрии описаны принципы калориметрических измерений и изложено современное состояние вопроса о тепловых единицах. [c.2]

В книге излагаются общие сведения о термометрии и калориметрии, необходимые для термохимических операций. С основными задачами и принципами термохимии читатель знакомится во введении. Перв [й раздел книги посвящен термометрии, в нем даны сведения об устройстве и использовании в термохимических работах ртутных термометров, термометров сопротивления, термостатов, термопар. Второй раздел содержит общие положения калориметрии, здесь даны необходимые сведения о единицах измерения теплоты, основных типах калориметров и их градуировке. Рассмотрена общая теория калориметрического опыта. [c.347]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Общие принципы калориметрических измерений [c.124]

Марселей Бертло (1827—1907) — французский химик и политический деятель, профессор Коллеж де Франс, член Парижской Академии наук, иностранный член-корреспондент Петербургской Академии наук, автор многочисленных работ по органической химии, термохимии и агрохимии. Особенную ценность имеют работы по синтезу органических соединений. Провел обширные калориметрические измерения. Выдвинул принцип максимальной работы , сыгравший, несмотря на его неточность, положительную роль в истории термохимии. Автор работ по истории химии. [c.243]

В принципе, таким путем можно легко определить теплоту образования любого алкана. В действительности могут возникать значительные трудности. Для определения теплот образования тяжелых алканов обычно используют калориметрию в бомбах, в то время как для летучих алканов более применима пламенная калориметрия. Полное описание экспериментальных подробностей для большинства калориметрических измерений различного типа можно найти в работах [53—55]. [c.97]

Понижение удельной энтальпии граничного слоя, обнаруженное для нитробензола прямыми калориметрическими измерениями, позволяет объяснить ряд интересных эффектов, обнаруженных ранее, прежде всего термоосмос — движение жидкостей через пористые перегородки или капилляры в направлении градиента температур. Теория, развитая в [24] на основе принципа симметрии кинетических коэффициентов Онзагера, показывает, что градиент температур (1Т1(11, параллельный поверхности раздела подкладка/ жидкость, вызывает тепловое скольжение последней по стенке со скоростью Г [c.36]

Экспериментально величина теплоты адсорбции при заданном заполнении поверхности (см. гл. 2) может быть найдена или прямыми калориметрическими измерениями или косвенным образом, путем использования уравнения Клаузиуса — Клапейрона для ряда изотерм адсорбции. Здесь мы дадим описание принципов, на которых основаны эти два метода, однако опустим все их технические подробности. Кроме того, следует указать, что в последнее время для определения теплот адсорбции все большее применение находит и газовая хроматография, особенно в тех случаях, когда адсорбция обусловливается физическим взаимодействием. Для этих целей был разработан ряд методов [203—2081, которых мы здесь касаться не будем (см., однако, разд. 3.3.10). Во всех этих методах в конечном счете анализируется наклон первоначальных линейных участков изотерм адсорбции газа на новерхности твердого тела, используемого в качестве насадки в хроматографической колонке. Следовательно, мы можем рассматривать газохроматографический метод как частный случай изостерического метода (Клаузиуса — Клапейрона), который описан ниже. [c.97]

Принцип метода состоит в измерении разности теплот растворения мелкокристаллических и крупнозернистых исходных веществ. Если разница теплот растворения относится к единице поверхности, то она является мерой межфазной энергии. Наряду с калориметрическим измерением теплот растворения необходимы точные данные о величине поверхностей взятых исходных веществ. [c.260]

При калориметрических измерениях давление обычно единственная сила, действующая на систему. Применительно к этому случаю записываем принцип эквивалентности следующим образом [c.132]

При калориметрических измерениях давление обычно является единственной силой, действующей на систему. Применительно к это,му случаю принцип эквивалентности записываем следующим образом [c.129]

Как уже отмечено при ознакомлении с основными принципами калориметрического метода, погрешности определения Гн и Го одинаковы и определяются чувствительностью метода измерения температуры. [c.74]

В рассматриваемой области энтальпия обычно вычисляется по измерениям других свойств, хотя положение кривой пара часто определяется калориметрическим измерением скрытой теплоты парообразования. Недавно произведены обширные непосредственные измерения энтальпий водяного пара во всей области перегрева [103]. Принцип такого измерения весьма несложен. Пар при выбранных исходных давлении и температуре непрерывно расширяется через дроссель до атмосферного давления и затем полностью конденсируется в калориметрическом конденсаторе. Выделившееся тепло измеряется повышением температуры охлаждающей воды. Тепло, полученное, охлаждающей водой с поправками на тепловые потери, равно разности между энтальпией пара высокого давления и энтальпией конденсата. Количество пара определяется взвешиванием конденсата. [c.272]

Прецизионность метода, кроме самого принципа установки, достигалась также путем применения воздушного эталона и введением в измерения еще так называемого контрольного вещества с известной и хорошо воспроизводимой теплоемкостью (такими веществами являются, например, металлы). Последнее позволяет исключить из расчетных формул все параметры самой установки, например, изоляционного слоя. Точность полученных данных достигает точности калориметрических измерений. [c.235]

Измерение больших импульсных мощностей в технике сверхвысоких частот — сложная проблема. Речь идет о сотнях тысяч и даже миллионах ватт. Обычные калориметрические измерения неудобны вся измеряемая мощность поглощается приборами. Это значит, что СВЧ генератор временно отключается от полезной нагрузки. Кроме того, калориметрические измерения в силу своей индукционности сообщают данные о средней, а не о импульсной мощности. Этих недостатков лишен вышеупомянутый прибор. Принцип его действия прост. В волноводе, по которому распространяется большая сверхвысокая мощность, создается сильное электрическое поле. Если в электрическом поле поместить полупроводник (германий, кремний или полупроводниковое соединение), то в результате безынерционного разогрева электронов сопротивление полупроводника изменится на вполне определенную величину. По ней можно точно судить о напряженности поля, а следовательно, и о СВЧ мощности. Прибор на горячих электронах в отличие от калориметрического позволяет производить замеры мощности при работе генератора на полезную нагрузку. [c.520]

Принцип метода экстраполяции заключается в том, что калориметрические измерения ограничиваются промежутком между моментом смешения исходных веществ и временем, когда реакция проходит приблизительно на 75 % Из этих данных вычисляется значение константы скорости процесса, которое позволяет затем экстраполировать наблюдения температуры как обратно к моменту смешения так и к моменту окончания реакции (бесконечное время). Поправки на перемешивание и теплообмен можно вычислить из данных конечного периода. Для этого производят наблюдения изменения температуры калориметра по истечении большого промежутка времени (несколько полупериодов) после начала реакции. [c.174]

Таким образом, задача заключается в экспериментальном определении Qa = —А.и и сравнении этой величины с вычисленной на основе того или иного представления о природе поверхностных сил. Процесс адсорбции, как правило, экзотермичен, поскольку и свободная энергия (в самопроизвольном процессе), и энтропия в поверхностном слое (в результате упорядочения) обычно уменьшается и и = АР + ТА8 С 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на практике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов. [c.111]

При исследованиях искрового зажигания и разработках систем зажигания двигателей внутреннего сгорания часто необходимо измерять энергию искры, получаемую с помощью катушки зажигания или магнето. Для этой цели существуют два метода измерения энергии электрический и калориметрический. Электрический метод измерения основан на определении посредством осциллографа формы импульса напряжения и тока. Точность этого метода не всегда достаточна, однако в принципе это единственный метод раздельного измерения емкостной и индуктивной составляющих. Калориметрический метод, наоборот, позволяет измерить суммарную энергию искры в целом, основываясь на измерении подъема температуры окружающего газа при превращении электрической энергии искры в тепловую. В этом методе достигается точность измерения более высокая в сравнении с точностью электрического метода, но этот метод ранее не применялся для абсолютных измерений энергии искры. [c.54]

Конечно, рассчитанные теплоты реакций можно сопоставить с калориметрическими измерениями, но опять-таки полуколичественно В результате оказывается, что количественные сопоставления результатов квантово-химических расчетов возможно проводить пишь дпя таких экспериментов, в которых в хорошем приближении молекула выступает как индивидуальная система, слабо зависящая от окружения, влиянием которого можно пренебречь Это, во-первых, эксперименты по дифракции электронных пучков на молекулах в газовой фазе и, главное, спектральные эксперименты Последние особенно важны потому, что, в сошасии со вторым постулатом Бора, индивидуальные молекулы, если так можно сказать, ничего не умеют делать , кроме как поглощать или излучать электромагнит энергию и рассеивать падающие на нее частицы При этом наименьшее воздействие на моле оты оказывает именно взаимодействие с квантами электромагнитного излучения не очень высокой энергии В оптических и микроволновых спектрах молекул содержится вся информация, которую, в принципе, можно получить, решая соответствующее уравнение Шрёдингера Именно поэтому результаты теоретических расчетов молекулярных спектров дпя различных диапазонов шкалы электромагнитных волн (ультрафиолетовая и видимая обпасти, инфракрасная и микроволновая) дают наилучшую базу дпя контроля качества всех важнейших этапов квантово-химических вычислений путем сопоставления их с реальными спектрами Алгоритмы таких вычислений составляют содержание теории молекулярных спектров Эта теория образует отдельную главу теоретической фшики молекул, и поэтому ее более или менее подробное изложение не является нашей задачей Мы здесь [c.334]

Если все указанные условия при проведении опытов соблюдены, функцию рацпределения можно получить из даншлх эксперимента лишь косвенным путем — посредством математического анализа этих данных. В то время как для определения функции распределения по теплотам адсорбции в принципе можно использовать непосредственные калориметрические измерения (ото практически осложняется необходимостью применения чрезвычайно чувствительной методики), для определения функции распределения по энергиям активации такие непосредственные измерения невозможны. Поэтому степень совершенства математического аппарата, применяемого для анализа опытных-данных, играет весьма существенную роль в рассматриваемой проблеме. [c.298]

В принципе значения АЯ°ольв и АЯпер могут быть получены в результате исследования температурной зависимости ДСс°ольв или АСпер, однако это требует значительного повышения экспериментальной точности определения значений АС°ольв и ЛС ер и их изучения в достаточно широком температурном интервале. Ввиду этих жестких требований к экспериментальной точности и огромной трудоемкости работы в настоящее время этот подход к определению ДЯ°ольв и АЯ ер не используется и основным источником данных являются калориметрические измерения, подробно рассмотренные в работе [2]. [c.205]

Поскольку константа равновесия реакции (60) очень мала, то реакция не доходит до конца и с помощью калориметрических данных для нее можно определить значения Кз и АЯ3. Комбинируя Кз и ЛЯдС известными значениями и ДЯ2, находим /С1 и ДЯ,. Указанный метод можно в принципе применить для определения значений К и ДЯ любой реакции путем соответствующего подбора второй реакции с известными значениями К и ДЯ. Проверка такой процедуры была выполнена Христенсеном, Рэтоллом и Изаттом [149], определившими значения р/С, ДЯ и Д5 для протонной ионизации мет-анилиновой кислоты (р/С = 3,75), пиридина (р/С = 5,17), имидазо-ла (р/С = 6,99), ТНАМ (р/С = 8,08) и глицина (р/С = 9,78) с помощью уксусной кислоты (р/С = 4,756) в качестве титранта. Во всех случаях, где величина р/С суммарной реакции была меньше 4, получено прекрасное согласие ( 0,01 р/С) с литературными значениями. Затруднение в этом случае составляет лишь подбор второй реакции, которая должна удовлетворять определенным требованиям. Указанный способ определения констант равновесия, в особенности ступенчатых констант, с помощью калориметрических измерений будет, по всей вероятности, широко применяться в дальнейшем. Однако в этой области необходимы еще дополнительные исследования с целью выяснения возможных ограничений н повышения точности измерений. [c.57]

Нами исследовалась твердофазная радиационная полимери зация акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА) под действием электронов с энергией 1,6 Мэе с калориметрическими измерениями выделения (поглощения) тепла как при размораживании облученных образцов мономеров, так и в ходе самого облучения и наблюдением сигналов ЭПР (под пучком и после окончания облучения). Описание методики очистки мономеров, термо-статирования, дозиметрии и определения выходов полимеров приводится в подробном сообщении [5]. Для определения того, когда именно протекает эффективная реакция полимеризации — в твердой фазе или при размораживании,— был сконструирован и применен диатермический калориметр, принцип которого предложен в работе [6]. Этот калориметр позволил во время размо раживания облученного мономера определять тепловые эффекты (обоих знаков) с точностью 1 кал/г. Измерения тепловых эффектов непосредственно под пучком были проведены на калориметре с более высокой чувствительностью, основанном на том же принципе и описанном в работе [7]. [c.268]

В принципе более точные значения АЯ можно получить с помощью калориметрических измерений. Тогда А5° можно вычислить, используя эти АЯ вместе с точными значениями К при одной температуре. Величины АСр можно рассчитать, если калориметрически измерить АЯ при двух или более температурах. Христенсен с сотр. [2] провел недавно обширную работу в этом направлении для карбоновых кислот и аминов в воде. Калориметрический метод имеет, однако, свои подводные камни. Так, серия на первый взгляд точных измерений [3] для фенолов, бензойных кислот и производных анилина была впоследствии признана недостоверной [4] в результате сравнения ее результатов с данными по константам диссоциации при разных температурах, полученными спектрофотометрически. [c.93]

Горстманн рассмотрел в качестве примера обратимую реакцию между сероводородом и иодом с образованием серы и концентрированного водного раствора иодистого водорода. Но он выбрал неудачный пример без прямых калориметрических измерений нельзя решить, превращается или не превращается при равновесии (АЯ)р т в нуль. Горстманну следовало бы рассмотреть ту же обратимую реакцию, которую рассматривал Вант-Гофф (глава XII). При низких давлениях тепловой эффект этой реакции — линейная функция от степени протекания реакции. При равновесии поэтому (АЯ)р, т никак не может превратиться в Нуль. К об-, ратимым газовым реакциям принцип Томсена — Вертело явно неприменим. [c.395]

В принципе большинство калориметрических измерений сводится к тому, что процесс, тепловой эффект которого должен быть измерен, проводят в специальном приборе — калориметре и на блюдают вызванное этим процессом изменение температуры калориметра, At. Изменение температуры, теплоемкости, тепловые эффекты связываются уравнением теплового баланса [c.185]

При дальнейшем рассмотрении мы будем игнорировать некоторые из этих усложняющих обстоятельств и для оценки стабильности различных структур, образуемых нуклеиновыми кислотами, будем использовать кажущиеся значения энтальпии, полученные для модели двух состояний или для других упрощенных моделей. Поэтому важно подчеркнуть приближенный характер таких измерений вант-гоффовской энтальпии В принципе проблему можно решить, проведя прямое калориметрическое измерение величины ДЯ , но для одноцепочечных олигонуклеотидов это довольно трудная задача. Величина ДЯ мала, и поэтому для надежного измерения теплопоглощения необходимы высокие концентрации. К настоящему времени вьшолнено всего несколько калориметрических исследований такого рода (см. Дополнение 6.1). [c.261]

AF + TAS < 0. Для измерения Qa, в принципе, применим калориметрический метод на пракГгике обычно используют калориметры изотермического и адиабатического типов . [c.119]

Изменение интенсивности теплообмена между факелом и охлаждаемыми Степками камеры в зависимости от степени балластирования, т. е. количества водяного пара, добавляемого к воздуху перед горелкой, изучалось В. И. Андреевым (ЭНИН) на стенде ТЭЦ-20 Мосэнерго [Л. 27]. Стенд имитировал камеру горения парогазовой установки и представлял собой цилиндрическую топку, стенки которой охлаждались снаружи проточной водой. Для измерения зональных и интегральных характеристик тепло-ебмена камера была разделена на калориметрические секции. Газого-релочное устройство с диаметром кратера 215 мм, работающее по принципу двухфронтового зажигания (см. гл. 1), устанавливалось в торце опытной камеры горения. Длина камеры 2 м, внутренний диаметр камеры 0,85 м, отношение диаметра камеры к диаметру кратера горелки составляло около 4. Сжигалась смесь природного газа с подогретым до 220—300°С воздухом. Для снижения температуры факела к воздуху можно было подмешивать [c.65]

Примером метода физико-химического анализа квазидвойной системы в растворителе, основанном на измерении свойств раствора, может служить диэлькометрия. С помощью кривых диэлькометрического титрования [4] по принципу, аналогичному калориметрическому титрованию, можно определять стехиометрию и константу равновесия процесса взаимодействия. Данные по диэлектрической проницаемости раствора могут быть использованы для расчета поляризации. [c.428]

Специфика неводны-х электролитных систем (летучесть растворителей, иногда небольшая растворимость, необходимость гарантировать отсутствие влаги и т. д.) заставили для их изучения разработать и осуществить более сложные калориметрические установки. Для измерения теплот растворения солей в органических растворителях в области небо.тхьших концентраций был использован изотермический микрокалориметр, принцип действия которого основан на наблюдении изменений объема рабочей жидкости (СС14), пропорциональных изменениям температуры [26]. В дальнейшем этот кало-ри.метр был усовершенствован Г. М. Полторацким и применялся [c.34]

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

Все описанные вьппе калориметрические методы (кроме калориметров Моравца [28, 29]) применимы только для измерения теплоты испарения веществ с давлением пара выше 0,5-1 мм рт. ст. Прецизионные измерения давления пара и энтальпии парообразования органических соединений, использованные Е. Моравцем как контрольные точки, были проведены при высоких температурах и давлениях. Область экстраполяции обычно превышала интервал измерений или была с ним одного порядка, поэтому надежность экстраполированных величин невелика, особенно в случаях перехода через точку плавления или фазового перехода в области экстраполяции (т.е. для всех исследованных твердых органических веществ). Значения давления пара слаболетучих соединений, полученные методами истечения из камеры Кнудсена или испарением со свободной поверхности, недостаточно надежны, чтобы дать необходимую для проверки работы расширения пара точность, тем более что в этих методах используется тот же принцип истечения пара и измеряемое давление не является равновесным давлением насыщенного пара. [c.48]