Волна каталитическая полярографическая

Давно было замечено, что многие вещества, особенно органические, обладающие слабоосновными свойствами, понижают перенапряжение водорода на ртути, что приводит к образованию так называемых каталитических полярографических волн. [c.22]

Отметим, что каталитические полярографические волны имеют важное практическое значение в аналитической химии с их помощью удается повысить чувствительность аналитических методов на два — три порядка. [c.24]

Кинетические методы анализа, основанные на гетерогенных каталитических электродных реакциях (каталитических полярографических волнах) [c.320]

В таблице 13.13 приведены случаи аналитического использования каталитических полярографических волн. Чувствительность определена всегда выше, чем при обычном полярографическом определении. Теоретические основы метода и особенности его применения рассмотрены в работах [3-5]. [c.321]

Кинетические методы, основанные на измерении каталитических полярографических волн [3 [c.321]

На некоторые стадии каталитического цикла реакций существенное влияние оказывают адсорбция веществ на ртутном электроде, строение двойного электрического слоя, размешивание в условиях полярографического максимума второго рода и т. д. поэтому путем изучения каталитических полярографических волн водорода нередко удается сравнительно просто исследовать процессы и явления, трудно доступные (или недоступные) для изучения другими методами. Так, каталитические волны водорода, наряду с определением констант скорости быстрых протолитических реакций, позволяют исследовать адсорбционные явления при очень малом заполнении поверхности электрода адсорбированными частицами (менее 0,5%), оценить скорость бимолекулярного взаимодействия некоторых свободных радикалов, а также изучать некоторые другие явления. [c.4]

В результате регенерируется кислород и, кроме того, дополнительно возникает легко восстанавливающийся радикал ОН, На ртутном капельном электроде каталитическое повышение первой кислородной волны замаскировано полярографическим максимумом [93]. Каталитическая волна восстановления перекиси водорода наблюдается в присутствии ионов свинца [94 предварительное накопление свинца в неподвижной ртутной капле позволяет по его каталитическому действию определять до 10 М солей свинца [94]. [c.23]

Каталитический эффект ионов металлов при полярографическом восстановлении известен давно [163], однако лишь недавно он был использован при разработке метода определения таких металлов, как уран и платиновые в количестве нанограммов [163, 164]. Александер и Орт [164] показали, что предел обнаружения следов родия составляет 2-10 моль/л. В настоящее время эта работа распространена на анализ следов сывороточных протеинов с использованием каталитических полярографических волн КЬ (III), а также на определение следов [165, 166]. [c.633]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией ( ). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.393]

Таким образом, форма каталитической волны отличается от формы обычной полярографической волны [ср. уравнения (71.7) и (37.21)], хотя в пределе при ф — оо 1 1 - Величина ф отвечает потенциалу, при котором — — /. Уравнение (71.7) выполняется при каталитическом выделении водорода в присутствии пиридина в боратных буферных растворах. [c.393]

Чувствительность определения некоторых металлов можно повысить, используя каталитические процессы. Железо(III) дает полярографическую волну, высота которой зависит от концентрации ионов железа в растворе. Пероксид водорода в этих условиях не восстанавливается. Однако если в растворе находятся одновременно ионы железа (III) и избыток пероксида водорода, то последний также восстанавливается и предельный ток сильно возрастает. Наблюдаемые явления объясняются следующим образом. Электрохимический процесс на электроде состоит в восстановлении железа (III) [c.508]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

При полярографическом определении цинка в тории нитраты должны быть исключены из исследуемого раствора, так как в присутствии тория нитрат-ионы дают каталитическую волну [1311, 1595], потенциал полуволны которой совпадает с /2 цинка ( — 1,1 в относительно ртутного анода). [c.216]

Особое влияние оказывают на полярографические волны катионы тетраалкиламмония, которые способны к сильной специфической адсорбции. Поэтому введение в состав фона этих ионов в значительной мере усиливает каталитический ток. [c.14]

Применение сопряженных реакций. Вообще если продукт , получающийся в результате электрохимического процесса, достаточно быстро реагирует с одной из составных частей раствора и при этом регенерируется его первоначальная электрохимически активная форма, то имеет место заметное увеличение предельного тока. Это может иметь практическое значение, в первую очередь, для повышения чувствительности полярографического метода. В свое время еще Визнером было обнаружено [10, с. 12] значительное увеличение анодной волны окисления лейкоформы красного хинона в атмосфере водорода и в присутствии коллоидного палладия, что связано с восстановлением окисленной формы деполяризатора атомным водородом в лей-коформу. Сюда может быть отнесено и использование каталитического выделения водорода на примере полярографии ионов, платины, подробно рассмотренное С. Г. Майрановским [Ю]. [c.78]

Особый интерес представляют каталитические волны водорода, образующиеся в присутствии многих органических соединений (хинина, цистина, различных аминов, алкалоидов). Вообще использование каталитических токов водорода позволяет повысить чувствительность полярографического метода в 10—100 раз. [c.78]

Для изучения фактора зрелости вискозных растворов ( Y-числа ), оказывающего большое влияние на их свойства, я также на условия формования волокна, использована способность вискозы вызывать появление волны на поляризационной кривой [311]. Последняя обусловлена выделением водорода вследствие уменьшения его перенапряжения на микроэлектроде. При этом установлено,, что высота максимума каталитической волны водорода зависит от зрелости вискозных растворов (при постоянстве pH среды). Полярографическое определение у-числа вискозных растворов в сравнении с другими методами проведено также в [312]. Как преимущества полярографического метода авторы отмечают возможность определений в одной и той же пробе, а также высокую точность. [c.205]

Полярографическое определение рения. Полярографические методы определения рения (табл. 19) делятся на две группы а) методы определения больших количеств (от 10 % и выше), основанные на измерении диффузионных волн восстановления перрената б) методы опреде.пения микроколичеств рения в интервале 10 —10 %, использующие каталитические токи и концентрирование рения па электроде в впде малорастворимой пленки окисла. [c.155]

Рис. 203. Каталитические полярографические волны в 3 10- М растворе хинина в боратном буфере при pH 9,5 в присутствии 0,04 М (/) и 0,06 М (2) Na l

Рис. 7.22. Каталитические полярографические волны выделения водорода в З-Ю М растворе хинина в боратном буфере с pH 9,5 в присутствии 0,04 М (/) 0,055 М (2) 0,08 (3) Na l. Кривые построены по уравнениям (7.78) и (7.81) точки отвечают экспериментальным данным

Наряду с каталитическими полярографическими волнами во-дорода наблюдаются также каталитические токи, связанные с каталитическим восстановлением ряда окислителей (С10з ,. С1О4 , N03 , ВгОа и др.) под действием ионов металлов переменной валентности. Многие ионы металлов (1п +, 5п +,. Мо + и др.) также в отсутствие лигандов восстанавливаются с большим перенапряжением, а их комплексные соединения восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, чем акваионы. [c.24]

Кинетически ограниченные гоки были впервые обнаружены для случая каталитических полярографических волн. У каталитических волн продукт электродной реакции, взаимодействуя химичес- [c.20]

Рис. 156. Каталитические полярографические волны в растворе 3-10 Л1 хинина в боратном буфере, pH 9,5, при различных концентрациях хлористого натрия. (Майрановский, Клюкина и Фрумкин [10], Майрановский [3].)

Каталитические волны, обусловленные комплексами Ti(IV),. наблюдаются также в присутствии хлоратов. Впервые такой эффект обнаружен в растворах оксалатных комплексов титана [65].. Здесь речь идет об исходной (до введения СЮ -ионов) диффузионной или квазидиффузионной волне. Каталитический рост этой волны под влиянием СЮд-ионов характерен и для растворов]с другими органическими лигандами [66]. Однако с введением СЮу-ионов,. по-видимому, в ряде случаев нарушается квазидиффузиопныж характер исходной волны (возникает торможение на стадии образования полярографически активного комплекса из Ti (IV) и лиганда), в результате чего найденные константы скорости регенерации катализатора зависят от концентраций лиганда и СЮ [66, 67], [c.278]

Для исследования рениевых соединений был применен полярографический метод [44]. На капельном ртутном катоде перренат (в растворе 2—4 н. соляной и хлорной кислоты в качестве несущего электролита) восстанавливается до четырехвалентного рения. В 4 н. хлорной кислоте диффузионный ток проявляется четко и пропорционален концентрации перренат-иона. Потенциал полуволны составляет —0,4 в. В 2 н. соляной кислоте потенциал полуволны равен—0,45 в, а в 4,2 н. кислоте равен—0,31 в. В нейтральных, не буферных растворах хлористого калия наблюдается двойная волна. Первая своим появлением обязана восстановлению ренид-иона [Ве" ], вторая соответствует потенциалу иона водорода. В фосфатных буферных растворах с pH 7 перренат-ион дает волну каталитического происхождения при—1,6 в. [c.38]

Каталитические полярографические токи могут быть использованы для определония небольших количеств веш,ества. Известны, например, методы определения нитрат- и нитрит-ионов по каталитической волне [1 — 5]. Механизм восстановления нитрат-II нитрит-ионов рассмотрен в работах А. П. Фрумкина и С. И. Жданова, Грабовского, Корыта, Машека [6]. Кольтгоф и Парри показали [7], что при восстановлении Ре- +, [c.201]

Волна каталитического водорода может встречаться и в апротонных системах. Так, Гивен [59а] сообщил недавно о полярографическом восстановлении пиридина и хинолина в диметилформамиде, которое казалось невозмущенным побочными реакциями. Однако найденные величины равные 2,01 и 1,53 соответственно, по отношению к жидкому ртутному аноду, по-видимому, являются заниженными ). Действительно, если разность потенциалов полуволн нафталина и хинолина (+0,46 в) использовать в квантовомеханических расчетах у. [c.320]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

Форма полярографических воли некоторых иитросоединений, например 1-(4-бромфенил)-2-иитрофенола, зависит от концентрации буферного раствора при низких концентрациях волна становится более крутой, чем при высоких концентрациях Это объясняется каталитическим влиянием продукта восстановления на протоиирование нитросоединеиня, что облегчает восстановление нитрогруппы. Некоторые соединения сходного строения, например эфедрин, оказывают аналогичный каталитический эффект, в то время как для других, например для циклогексил-амина, этот эффект не наблюдается [17]. [c.291]

Навеску биологического материала массой т (мг) подвергли гидролизу, к полученному гидролизату протеина добавили растворы хлорида кобальта, аммонийного буферного раствора и разбавили до 50,00 мл. Полярографическая волна этого раствора вызвана каталитическим выделением водорода на катоде в присутствии образующегося комплексного соединения кобальта(П) с цистином, содержащимся в гидролизате протеина. Измерили высоту каталитической волны при Е = -1,6 В. К раствору добавили 5,00 мл стандартного раствора цистина [М((НООССН(КН2)СН28)2 = 240,291 г/моль] с концентрацией 2,00 10 моль/л. Увеличение высоты каталитической волны при том же потенциале А1 составило [c.265]

Из этого соотношения следует, что при избытке металла А предельный каталитический ток пропорционален концентрации лиганда-катализатора В. Сейчас уже известно несколько конкретных примеров использования этого пути для полярографического определения электрохимически неактивных органических соединений. Так, описано определение салициловой кислоты по каталитической волне оксиэтилендифосфорной кислоты по каталитической волне таннина по каталитической волне Се или Са и др. [13, с. 320]. [c.69]

Разработана методика определения дибутилфталата в полиметил- и полибутилметакрилате в присутствии остаточных мономеров, а также в маточных растворах после осаждения эмульсионного полиметилметакрилата или полистирола [255]. При определении дибутилфталата в присутствии метилметакрилата на полярограмме образуются две волны первая соответствует восстановлению дибутилфталата (первой его волне), а вторая представляет собой общую, состоящую из волны метилметакрилата и второй волны дибутилфталата (см. рис. 3.5). Таким образом, концентрацию дибутилфталата определяют по первой волне. В полистироле, мономер которого восстанавливается при более отрицательном потенциале, чем метилметакрилат (от —2,4 до —2,5 В), появляется в присутствии дибутилфталата 3-я волна, соответствующая восстановлению стирола [фон — Ы(С4Нд)41]. Описано определение диок-тилфталата во взрывчатом веществе (Оно). Дибутилфталат экстрагируют азеотропной смесью пентана с метиленгликолем. Для устранения возникающих при полярографировании помех, вызываемых присутствием 2-нитродифенила, экстракт подвергают каталитическому гидрированию, после чего диоктилфталат определяют полярографически на фоне 0,1 М водного раствора (С4Нд)40Н. Из трех опробованных методов (весового, спектрофотометрического и полярографического) последний наиболее прост и удобен, так как не требует специального предварительного выделения диоктилфталата. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология