Катализаторы, влияние на полимеризацию

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

АС отравляют катализаторы риформинга, полимеризации, изомеризации, а зачастую и гидрирования [9]. Особенно велико влияние АС на дистилляты высокосернистых нефтей типа арланской, так как получить высококачественные товарные топлива из этих нефтей без каталитических процессов практически невозможно. [c.278]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

Камфен, трициклен и борнилен под влиянием катализаторов подвергаются полимеризации [130]. [c.51]

Основные параметры процесса полимеризации детально изучались на опытной установке, на которой можно было, выяснить влияние степени отработанности катализатора, влияние температуры, влияние рециркуляции сырья и других факторов, которые сказываются на степени превращения олефинов и качестве полимеров [7]. Загрузка катализатора (пирофосфата меди) в реактор составляла около 4—6 кг. [c.153]

Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности поли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при полимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактических полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полимеризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. От соотношения компонентов катализатора при полимеризации сопряженных диенов зависит получение [c.104]

На стереоснецифичность катализатора при полимеризации а-олефинов оказывает влияние природа металлоорганического соединения. [c.140]

Впервые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры с различным молекулярным весом — от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил полиизобутилен — высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом — от 100 ООО до 500 ООО. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок. [c.90]

В настоящее время известно несколько способов стереоспецифиче-ской полимеризации. Обычно стереоспецифичность реакции достигается комплексообразующей способностью катализатора, влиянием растворителя или температуры. Особое место среди методов стереоспецифической полимеризации занимает полимеризация в кристаллической фазе и полимеризация в соединениях включения. Оба эти метода являются случаями полимеризации в матрице , т. е. реакции, в которой строение образующегося полимера зависит только от геометрического фактора. В случае полимеризации в кристаллической фазе для каждого мономера существует только одна матрица — характерная для него кристаллическая решетка. [c.78]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

Полимеризация непредельных соединений может протекать не только под влиянием свободных радикалов радикальная полимеризации), но и под влиянием ионных катализаторов ионная полимеризация), в качестве которых можно назвать хлористый алюминий, трехфтористый бор. По ионному механизму протекает, например, полимеризация изобутилена (стр. 361). [c.349]

Под термической полимеризацией мы должны понимать реакцию соединения нескольких молекул олефина с целью образовать димер, тример и т. д., которая происходит под влиянием затраты энергии извне... без участия каких-либо других веществ . И далее Другой процесс полимеризации олефинов есть каталитическая полимеризация... Применение катализаторов для полимеризации олефинов началось с классических исследований А. М. Бутлерова, когда он изучал полимеризацию изобутилена под влиянием серной кислоты... [3]. К случаям каталитической полимеризации, по мнению цитируемых авторов, должна быть отнесена, конечно, также полимеризация олефинов под влиянием фосфорной кислоты и т. д. Легко видеть, однако, что между термической и каталитической полимеризацией нет никакой принципиальной разницы в том основном отношении, которое, по существу, должно определять различие между двумя химическими процессами, нет принципиальной разницы в составе конечных продуктов этих реакций. [c.229]

В процессе полимеризации в составе композиции под влиянием температуры или катализатора реакции полимеризации молекулы порошков — полимеров растут за счет молекул жидкостей — мономеров, образуя монолитную массу. [c.14]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием катализаторов—оснований, щелочных металлов, металлорганических соединений и других веществ, являющихся донорами э.г ектронов. Высокоактивными катализаторами аииошюй полимеризации являются гидриды металлов Ь1Н, ЫаН, амид натрия ЫаКНд и ком- [c.139]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Катализаторы стереоспецифической полимеризации пропилена, если они остаются в продукте в активном состоянии, при переработке полимера вызывают ряд затрудненри (в частности, снижают его термостойкость и стойкость к окислению, вызывают окрашивание и образование пузырей в изделиях). С другой стороны, известно, что окислы металлов, применяемые для получения катализатора (А1гОз и Т Оз), не оказывают вредного влияния на свойства изделий из полимера. Более того, иногда их специально вводят в полимер, например Т1О2 для матирования волокон. [c.51]

Ионная полимсрнзаиня в отличие от радикальной характеризуется гетеролитнческим разрывом связей в мономере Разрыв двойной связи происходит под влиянием катализаторов ионной полимеризации, образующих ионы Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризаций идет по механизму цепных реакций. [c.121]

Влияние средней температуры слгя катализатора на полимеризацию олефинов [c.60]

Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида (содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ьп С, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Соотнощение между этими центрами зависит от природы и концентрации сокатализатора [104]. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к уширению ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з -А1(1-Ви)2Х (где X - 1-Ви, С1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае А1(г-Ви)2Н в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. Природа АОС и условия проведения процесса полимеризации оказывают влияние на характер изменения кинетической активности различных типов центров полимеризации исследованных каталитических [c.61]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. При полимеризации пропилена на обычном хромокисном катализаторе образуется смесь продуктов — от маслообразных до твердых, содержащих наряду с атактическим полипропиленом некоторое количество изотактической фракции с молекулярным весом до 5 10. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор (окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. По данным Долгонлоска и сотрудников, полибутадиен и полиизопрен, полученные под влиянием этого катализатора, построены целиком из звеньев 1,4-транс [63]. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [c.435]

Полимеризационные процессы представляют собой один из важнейших типов реакций, ускоряемых щелочными катализаторами. Впервые полимеризацию ненасыщенных соединений под влиянием металлического натрия на примере стирола наблюдал в 1878 г. Каракау [350]. Возможность полимеризации диенов в присутствии металлов установил Кондаков [351], а Метьюс [352] и Харрис [353] предложили метод полимеризации диенов в присутствии металлического натрия. Остромысленский [354] показал возможность полимеризации ненасыщенных соединений под влиянием натрийорганических катализаторов. Первый промышленный способ получения синтетического каучука с применением металлического натрия был разработан в СССР Лебедевым [355]. [c.14]

Катализаторами катионной полимеризации являются хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и др. Карбониевый ион может возникнуть также под влиянием улучей. Катионная полимеризация может проходить в присутствии сокатализато-ров, содержаш их протон. Катализатор с сокатализатором образует комплекс, от которого легко отщепляется протон, присоединяющийся к поляризованной двойной связи мономера, в результате чего получается ион карбония. [c.50]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов па основе натрийорганичес-кпх соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации випилизобутилового эфира фтористым бором при —80 образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. В 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации пропилена, других несимметричных [c.5]

При полимеризации изопрена и бутадиена под влиянием системы Ti — [ 4H9MgJ+( iH9)2Mg] структура полимеров сильно зависит от соотношения компонентов катализатора. Наибольшее содержание 1,4-г мс-звеньев (84% для изопрена) отмечено для каталитического комплекса с максимальным содержанием (96%). Тот же магнийорганический компонент дает с трех- и четыреххлористым титаном активные катализаторы для полимеризации этилена и пропилена. [c.521]

М о г t о п А. А., Taylor L. D., Влияние состава и структуры катализатора на полимеризацию бутадиена и стирола натрийорганическими соединениями, J. Polj er Sei., 38, 7 (1959). [c.537]

В 70-х годах С. Р. Рафиковым на основе изложенных выше представлений о структуре активных центров показано влияние переходного металла и его лигандного окружения на микроструктуру полидиенов и скорость координационно-ионной полимеризации а-олефинов и диенов [41, 42]. Так, с увеличением электроотрицательности лиганда у атома титана содержание 1,4-г ггс-звеньев в полидиенах уменьшается. В отличие от титановых катализаторов при полимеризации диенов в присутствии соединений подгруппы лантана природа катиона и его лигандное окружение практически не влияют на микроструктуру полидиепов, содержащую преимущественно 1,4-г ыс-звенья. [c.115]

Поскольку полиэфиры получают в присутствии основного катализатора, в них всегда остается некоторое количество щелочи. Это обстоятельство стало помехой, когда полиэфиры начали использовать в производстве полиуретанов . Дело в том, что щелочи, в частности гидроокись натрия, являются сильными катализаторами реакций полимеризации изоцианатов и образования аллофанатов и биуретов. Эти реакции ускоряются даже такими основными солями, как вторичный фосфат натрия . При производстве простых полиэфиров уретанового сорта удаления следов щелочного катализатора достигают путем нейтрализации полимера до очень слабокислой реакции. Кислота в таких количествах не оказывает существенного влияния на реакции изоцианатов. [c.52]

Систематическое исследование влияния температуры, давления и количества катализатора на полимеризацию метилового эфира метакриловой кислоты проведено в работе Л. Ф. Верещагина, В. А. Деревицкой и 3. А. Роговипа [35]. В этом исследовании было четко показано, что увеличение давления ускоряет процесс полимеризации и приводит к получению полимеров с большим молекулярным весом. Повышение температуры и увеличение количества катализатора ускоряет полимеризацию, но одновременно снижает молекулярный вес полимера. Таким образом, при полимеризации проявляется специфическое действие высокого давления (по этому вопросу см. также [36]). Некоторые результаты цитированной работы, подтверждающие этот вывод, приведены в табл. 46. [c.157]

Влияние концентрации катализатора на полимеризацию циклопентена с образованием ис-полипентенамера [c.303]