Ленгмюра распределения

Состояние идеального двухмерного газа адсорбционная пленка имеет прп соблюдении закона распределения Генри. Прн высокой концентрации ПАВ в растворе для описания распределения вещества между объемом и межфазным слоем необходимо пользо ваться уравнением Ленгмюра, а изменение поверхностного натяжения следует уравнению Шишковского (III. 117). Чтобы получить соответствующее уравнение состояния адсорбционной пленки, запишем уравнение Шишковского в следующем виде [c.159]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить достаточно просто, если заранее известны свойства различных центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсорбат)/2 центров из общего числа N характеризуются теплотой адсорбции /г,- центров — теплотой адсорбции Я,-. Другими словами, пусть известна функция распределения адсорбционных центров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее заполнение 9 определить как среднюю величину [c.168]

Изотерма адсорбции, получаемая экспериментально, представляет собой (при разных температурах для одного вещества или для разных веществ при одной и той же температуре) кривую Ленгмюра (моно-молекулярная адсорбция) или s-образную кривую (полимолекулярная адсорбция), или прямую линию (простое распределение по закону В. Нернста). А. В. Раковским и С. М. Липатовым была изучена ионообменная адсорбция. Этот процесс происходит в гетерогенной среде на границе раздела раствор — ионит. В качестве ионитов берут многие твердые, практически не растворимые в воде и органических растворителях материалы, способные к ионному обмену. Практически наиболее важны иониты, состоящие из высокомолекулярных соединений с сетчатой или пространственной структурой (см. рис. 95). [c.518]

В самом деле, при малых давлениях в знаменателе уравнения (IV, 11) можно пренебречь членом kp, весьма малым по сравнению с единицей, и уравнение Ленгмюра принимает вид, тождественный с уравнением Генри, которому подчиняется распределение вешества между двумя фазами а = a an kp = Кр. Таким образом, при малых р адсорбированное количество вещества прямо пропорционально равновесному давлению. Этот случай соответствует начальному почти прямолинейному участку изотермы. При больших значениях р в знаменателе уравнения Ленгмюра можно, наоборот, пренебречь единицей, и тогда уравнение примет вид а = Ямакс. т. е. адсорбированное количество вещества перестает зависеть от давления, что отвечает относительно прямолинейному участку изотермы, идущему почти параллельно оси давлений. [c.91]

Преобразование уравнения Гиббса в уравнение Ленгмюра с помощью форму лы Шишковского означает, в сущности, подмену одного понятия другим. Принципиальное различие адсорбций по Гиббсу и по Ленгмюру состоит в том, что понятие гиббсовской адсорбции базируется на анализе пространственного распределения компонента возле межфазной границы, тогда как понятие адсорбции по Ленгмюру основано на анализе избыточного времени пребывания молекул (их геометрических центров) в плоскости адсорбции. Адсорбция по Ленгмюру ни при каких условиях не может быть представлена в виде произведения концентрации в поверхностном слое на его толщину, поскольку в математическом смысле этот слой является плоскостью, не имеющей толщины. [c.581]

Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии (гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ . Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. Так, в хорошо зарекомендовавшем себя методе определения удельной поверхности с помощью измере- [c.7]

Для аморфных поверхностей Ленгмюр использовал представление о непрерывном распределении центров по теплотам адсорбции. В этом случае вместо суммирования производится интегрирование [c.21]

Метод, изложенный в 4 этой главы, дает возможность выразить любое отклонение от изотермы Ленгмюра через соответствующую функцию распределения, независимо от физической природы наблюдаемого отклонения. Найденные из интегрального уравнения функции р( ,) характеризуют не истинную неоднородность поверхности, а суммарный эффект отклонения от уравнения Ленгмюра, вызванный разными причинами. [c.31]

При испарении высококипящих углеводородных масел время жизни. капелек радиусом 0,3 мк в насыщенном паре равно, по уравнению Ленгмюра (глава 3), 10,6 мсек при 200°С и 300 сек при 20° С. Таким образом, при высоких температурах перенос вещества от небольших капелек к большим происходит крайне быстро. По мере удаления пара от сопла и разбавления его холодным воздухом давление пара уменьшается и процесс роста капель замедляется. Произвольно выбрав первоначальное распределение капелек, Ленгмюр получил следующее уравнение для расчета среднего конечного размера капелек (вывода этого уравнения Ленгмюр не привел) [c.34]

При более высокой концентрации ПАВ в растворе для описания распределения вещества между объемом и межфазным слоем необходимо пользоваться или уравнением Ленгмюра, илк уравнением (П1.127) соответственно для неионогенных и ионогенных ПАВ, а изменение поверхностного натяжения следует уравнениям Шишковского (1П.125), и (И1.129). Интересно, что оба последних уравнения при выражении состава только поверхностного слоя переходят в одно и то же уравнение — уравнение Ван-Лаара, которое фактически является уравнением состояния поверхностных пленок для данного интервала концентраций ПАВ [c.190]

Коссель в 1915 г., а спустя год Гилберт Н. Льюис и Ирвинг Ленгмюр. Исходя из представлений Бора и Мозли о распределении электронов вокруг ядра атома, КоссеЛь, Льюис, Ленгмюр объясняли связь между атомами в таких молекулах тем, что электроны атомов участвуют в образовании одной или более электронных пар. Таким образом, в молекуле становится возможным образование стабильной электронной конфигурации инертного газа. Например, при образовании молекулы хлора С1г происходит связывание электронов /И-орбитали с образованием одной общей электронной пары двух атомов [c.108]

Решение задачи о вольтамперной характеристике плоского диода с учётом максвелловского распределения скоростей среди электронов, покидающих раскалённый металлический катод, находящийся при температуре Т, дано Ленгмюром в виде функциональной связи между двумя величинами, обозначенными им через и через тг . Величина однозначно связана с координатой X, с плотностью тока г и с температурой катода Т выражением [c.142]

Рис. 11. Распределение плотности ртутных паров у сопла насо-са Ленгмюра.

При решении задачи о прохождении электрического тока через высокий вакуум нас может интересовать, с одной стороны, распределение поля, с другой, — зависимость силы электронного тока на данный электрод от наложенного на этот электрод потенциала. Ленгмюр [1014, 1015] дал решение этой задачи для вакуумной электронной лампы с плоскими, цилиндрическими и шаровыми электродами, а затем применил решения к явлениям в электрическом разряде в газе. [c.286]

В то время как для электронов результаты измерений дают в случае плазмы стройную картину, соответствующую максвелловскому распределению скоростей, для положительных ионов получаются несогласные между собой данные. Формулы Ленгмюра приводят, как было уже указано, к температуре положительных ионов Гр порядка половины температуры электронов Ге- Такая большая средняя кинетическая энергия движения положительных ионов невозможна вследствие усиленного обмена энергией между положительными ионами и нейтральными частицами газа. В результате приходим к выводу, что предпосылка теории о соверщенно беспорядочном движении положительных ионов в газоразрядной плазме и о максвелловском распределении скоростей среди положительных ионов неверна. Так как эта предпосылка приводит к соотношению [c.311]

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством. Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбщюнных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теилотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполненпя адсорбента [c.117]

При типичных для молекул значениях коэффициента диффузии порядка 10 °м /с путем варьирования скорости движения барьера можно реализовать следующие условия I и L LJ. В первом случае константа распределения (концентрация непосредственно перед барьером) п = Ио1о / L нарастает пропорционально сокращению площади, а во втором Пь = n(,L(, / LJ остается постоянной. В забарьерной области диффузионной длине следует приписать обратный знак, тогда в ней и = О при L Первый вариант реализуется в условиях опытов Ленгмюра, а второй — при движении барьера по неограниченной по величине поверхности. Первый вариант иллюстрирует случай нарастающего по мере деформации сопротивления, а второй — постоянного. [c.587]

Таким образом, на первой стадии протекает хемосорбция ацетона на кислотных пентрах катионита с образованием карбокатиона, который затем реагирует с нейтральной молекулой фенола из раствора. Образовавшийся карбокатион п-изопро-пенилфеиола, обратимо десорбируясь, может переходить в объем в виде л-изопропенилфенола. В результате реакции карбокатиона я-изопропенилфенола со второй молекулой фенола образуются п,п- и о,/г-изомеры дифенилолпропана (преимущественно первый). Изучение распределения воды между катализатором и жидкой фазой показало сильную адсорбционную способность катализатора к воде и значительное снижение активности катализатора с повышением содержания воды в жидкой фазе. Поэтому при составлении кинетической модели было использовано уравнение Ленгмюра, описывающее торможение реакции продуктами и исходными веществами. Оптимальные условия реакции — повышенное (выше стехиометрического) молярное отношение фенол ацетон— (5—15) 1 и температура 60—75 °С. При этом селективность составляет 94—96%. Основным побочным продуктом является о,лг-изомер ДФП, в меньших количествах образуются о,о-изомер ДФП, соединение Дианина [2,2,4-триметил-4(4 -оксифенил)хроман], 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил) иидан-6-ол, 2,4-бис (4 -оксикумил) фенол и другие. ДФП, выделенный из реакционной массы путем отгонки непрореагировавших компонентов и воды, имеет следующие показатели температура кристаллизации 153,5°С цветность спиртового раствора 150 ед, платиново-кобальтовой шкалы содержание примесей (в %) о,лг-изомер дифенилолпропана— 3,0—3,5 соединение Дианина—0,5 9,9-диметилксан-тен — 0,3—0,5 1,3,3-триметил-1 (4 -оксифенил)индан-6-ол — 0,05. [c.206]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Ионообменные материалы могут поглощать не толькэ обменивающиеся ионы, но и неэлектролиты (примерно таким же образом, как неионные сорбенты). Изотермы сорбции неэлектролита имеют вид изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, т. е. с увеличением концентрации раствора коэффициенты распределения возрастают. [c.483]

Здесь ео — энергия взаимодействия между адсорбированной молекулой и поверхностным центром 2ю г — энергия взаимодействия адсорбированной молекулы с ее ближайпшми адсорбированными соседями z — координационное число в плоском слое) ig и — функции распределения внутренней энергии соответственно для молекул в газовой фазе и на поверхности. Когда значение ш мало (или происходит отталкивание), уравнение Фаулера и Гуггенгейма [уравнение (75)] переходит в форму уравнения Ленгмюра. Однако когда энергия взаимодействия и> велика (и обусловливается притяжением), то это приводит к появлению скачкообразного заполнения поверхности. [c.141]

Прежде чем рассматривать кинетические закономерности. х -рактерные для импульсного микрореактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются на катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа-носителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умножается на константу закона Генри [14]. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения. так как в единицу времени расходуется постоянная доля реагента независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хиншелвуда, оказывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] провели детальный анализ реакции первого по- [c.19]

Простейший метод определения размеров облачных капелек заключается в осаждении их на подготовленные поверхности и последующем подсчете и измерении самих капелек или их отпечатков (глава 7, стр. 242). Этот метод применялся многими ранними исследователями Стеклянные пластинки, покрытые вазелином, сажей или окисью магния, выдерживались в облаке в течение времени, достаточного для получения представительной пробы затем осадок фотографировался или исследовался под микроскопом и оценивалось распределение капелек по размерам. Точность метода зависит от представительности пробы облака или тумана, сохранения ее от испарения между отбором пробы и исследованием, установления точного соотношения между истинным размером облачной капельки и ее изображения на пласгинке или подложке и от предотвращения дробления или слияния отобранных капелек. Ленгмюр 8 тщательно [c.382]

Пикуновым [21 ] разработана методика расчета изменения концентрации примеси, определяемого как величиной эффективного коэффициента распределения к, так и разницей в парциальном давлении пара основного (Росн) вещества и примеси (Р р). Учитывалось испарение только с боковой поверхности расплавленной зоны, скорость испарения определялась по уравнению Ленгмюра, а высота зоны была принята равной ее диаметру (зона цилиндрическая). Решение уравнения материального баланса приводит [c.228]

Рис. 46. I—кривая Ленгмюра для r как функция от S II—приближённый ход той же кривой, соответствующий формуле(39,37) III—распределение потенциала между плоскими электродами при начальной скорости всех. электронов, равной нулю, выраженное в величинах f] и S. [c.143]

Решение задачи о распределении потенциала при наличии пространственного заряда электронов, эмиттируемых катодом, с учётом их начальных скоростей представляет большие трудности. Ленгмюр де1ально проработал этот вопрос и дал полное решение задачи для случая плоских электродов [1017, 10211. При пользовании решением, данным Ленгмюром, приходится задаваться определённой силой тока и затем, пользуясь рядами или составленными Ленгмюром таблицами, находить для каждой силы тока соответствующее распределение потенциала. [c.293]

Рис. 131. /—точная кривая Ленгмюра, изображающая как функцию от Т // — ход той же кривой в приб.мжении, приводящем к формуле (326) т - выраженное в величинах т, и распределение потекциала между плоскими электродами при общей начальной скорости всех электронов, равной нулю. [c.295]

Вопрос об анодном падении потенциала и о его зависимости от формы анода был подвергнут за последние годы обстоятельному исследованию советским физиком Б. Н. Клярфельдом и его учениками (Полетаев, Неретина и др.). Оказалось, что указанная выше теория Ленгмюра не оправдывается на опыте. Согласно идее, положенной Клярфельдом в основу объяснения поведения анодного падения в различных случаях, роль анодных частей разряда заключается в том, что здесь происходит образование положительных ионов, обеспечивающее поступление этих ионов в область положительного столба со стороны анода, который сам ионов не эмиттирует. Ход распределения потенциала около анода оказался более сложным, чем это вытекает из представлений теории Ленгмюра. В некоторых случаях потенциал в конце положительного столба сперва падает, проходит через минимум и лишь затем повышается вплоть до анода. Поэтому самое определение, что понимать под анодным падением, оказалось неоднозначным и требует уточнения в связи с ходом кривой распределения потенциала в каждом отдельном случае [2490—2491]. [c.477]

Ход полученных Неретиной кривых распределения потенциала и плотности беспорядочного электронного тока показывает, что на протяжении, приблизительно равном диаметру разрядной трубки, около анода имеется область, существенным образом отличающаяся от положительного столба. Самый ход потенциала в области анодного падения Клярфельд и Неретина объясняют, не исходя из соотношения (585), как это делает Ленгмюр, а исходя из хода концентрации положительных ионов, зависящей от силы разрядного тока, от распределения электронов по скоростям и от плотности газа, непосредственно связанной с количеством выделяемого на аноде тепла. [c.477]

Исходя из уравнения (612), Ленгмюр и Тонкс более пли менее приближённо решают задачу распределения потенциала для различных частных случаев, характеризуемых предположением 1 или [c.496]

Ленгмюр [1601] исследовал разряды с раскалённым катодом в парах ртути ори помощи метода зондов и вывел из анализа зондовых характеристик заключение, что в этом случае в плазме при низких давлениях газа налицо три рода электронов. Первичные, или быстрые, электроны эмиттируются като-С дом, приобретают большие скорости, проходя в катодном слое катодное падение потенциала, и лишь постепенно теряют эти скорости при столкновениях с атомами или молекулами в плазме. На это поступательное движение электронов нало-л<ено беспорядочное движение с максвелловским распределением скоростей. Вторичные электроны представляют собой первичные. [c.508]