Пиридин диэлектрическая проницаемость

Связь между диэлектрической проницаемостью D растворителя и его способностью образовывать растворы, проводящие электрический ток, отмечалась давно. Вода, диэлектрическая проницаемость которой D — S при 18° С, а также H N (D = 107 при 25° С) и НСООН (1> = 57,0 при 25° С) принадлежат к растворителям, вызывающим сильную диссоциацию. Низшие спир< ты и кетоны, уксусная кислота, пиридин имеют диэлектрические проницаемости в пределах 20—35 и также способны образовывать электролиты, хотя и в меньшей степени, чем вода. [c.392]

Степень диссоциации электролита зависит от природы растворителя, температуры и других факторов. Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень диссоциации электролита (приближенное правило Каблукова — Нернста — Томсена). В пределах одной группы растворителей, например спиртов, это правило хорошо реализуется, однако при переходе к представителям других групп, например нитрометану, пиридину или ацетону, зависимость нарушается. Имеет значение и природа самого электролита. [c.437]

Интересно отметить, что сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте. Это говорит о том, что влияние этих раствори-телеИ в значительной степени обязано их низкой диэлектрической проницаемости. [c.283]

Большинство растворителей уменьшает силу кислот, по сравнению с водой только аммиак и некоторые другие основные растворители несколько усиливает ее. Это уменьшение определяется химическими свойствами растворителей. Во всяком случае, уменьшение силы кислот связано не только с диэлектрической проницаемостью растворителя. Даже в формамиде, диэлектрическая проницаемость которого больше, чем у воды, сила кислот уменьшается на 1—2 единицы рК. По влиянию на силу кислот растворители располагаются в последовательный ряд по своей основности диэлектрические проницаемости хотя играют и подчиненную, но достаточно, существенную роль. Низкая диэлектрическая проницаемость пиридина, несмотря на его высокую основность, приводит к заметному уменьшению силы кислот. [c.288]

На рис. 86 сопоставлена сила галогеноводородных кислот в уксусной кислоте (е = 6), в пиридине (е = 12,5) и аммиаке (е = 21) с величиной рефракции свободных анионов. Из рис. 86 следует, что во всех трех растворителях сила кислот возрастает с увеличением рефракции ионов, причем тем больше, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Наибольшее возрастание наблюдается в уксусной кислоте (е = 6). [c.341]

Растворитель с высокой основностью и высокой диэлектрической проницаемостью (нанример, гидразин) превращает любые, даже слабые, кислоты в истинные электролиты. Превращение кислот в истинные электролиты имеет место и в основных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в пиридине). Об этом свидетельствует образование солей этими основаниями (например, аммиаком, пиридином, анилином) и кислотами и их полная ионизация в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). Однако в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью, не равна нулю. Это вызывает ослабление силы [c.342]

При анализе непроводящих или мало проводящих растворов более целесообразным может оказаться метод измерения емкости ячейки, изменения которой определяются диэлектрической проницаемостью раствора. Например, в бензольных и эфирных растворах ряда органических соединений, таких, как фенол и хинолин, динитрофенол и анилин, пиррол и пиридин и другие, на кривых диэлектрическая проницаемость— состав обнаруживаются характерные точки (изломы или максимумы), отвечающие составу соединений, которые образуются в растворе р результате титрования. [c.115]

Протофильные растворители с малой диэлектрической проницаемостью, например пиридин (г — 12,3), в отличие от протофильных растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, например гидразина (е = 52), дифференцируют сильные основания и очень слабые в воде кислоты. , [c.407]

Пиридин хорошо растворяет многие неорганические галогениды (кроме фторидов) и нитраты. Его диэлектрическая проницаемость сравнительно невелика (е = 12,5 при [c.556]

Энергия поляризационного взаимодействия между молекулами примерно на порядок меньше энергии лондоновского и дипольного взаимодействия. Например, для двух молекул пиридина при Я = 2 нм, о 1,6- 10 кк Т при 300 К- Тем не менее, поляризационное взаимодействие между молекулами оказывает существенное влияние на свойства полярных жидкостей. Полярная молекула поляризует всю окружающую ее массу молекул и создает (индуцирует) в этом окружении некоторый дипольный момент А[х, величина которого зависит от поляризуемости и диэлектрической проницаемости среды. Поляризация окружающей среды создает поле ( реактивное поле) в том элементе объема, где находится полярная молекула. В результате происходит дополнительная поляризация полярной молекулы. Реакция окружающей среды на присутствие в ней полярной молекулы приводит к появлению реактивного поля, действующего на молекулу. В итоге возникает существенный дополнительный вклад в энергию взаимодействия полярных молекул со средой. Нетрудно понять, что этот вклад пропорционален числу молекул в единице объема. Он значителен в жидкой фазе и мал в разреженных парах. Влияние этого фактора будет рассмотрено в гл. П. [c.29]

Третий тип дифференцирующего действия растворителей — изменение относительной силы минеральных кислот в основных (протофильных) растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости. Так, р/С минеральных кислот в пиридине имеют следующие значения [c.94]

В воде все эти кислоты, за исключением HF, сильные. Пиридин ослабляет силу кислот. Здесь проявляется влияние диэлектрической проницаемости растворителя. Но сила кислот в пиридине ослабляется меньше, чем в уксусной кислоте. Это объясняется различием химической природы уксусной кислоты и пиридина. Уксусная кислота — протогенный растворитель, мало склонный к присоединению протонов. Пиридин, наоборот, принадлежит к группе протофильных растворителей, легко присоединяющих протоны, [c.94]

Этот процесс, рассмотренный ранее на с. 32, также зависит от растворителя (рис. 1,в). На этом рисунке приведена зависимость константы ионизации продукта присоединения пикриновой кислоты (НР ) к пиридину от диэлектрической проницаемости растворителя. Речь идет о равновесии процесса НР -Ру = = НРу+-РГ. [c.54]

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из чемпионов по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно уживаются высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота) слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д. [c.54]

Так же как и при рассмотрении равновесных процессов, при выводе уравнений, связывающих скорость процесса с диэлектрической проницаемостью, предполагалось, что растворитель — химически индифферентная среда. Однако химические (специфические) взаимодействия растворенного вещества с растворителем оказывают громадное влияние на скорость химической реакции. Влияние ЭТО часто бывает настолько велико, что диэлектрическая проницаемость растворителя отходит на второй план, а то и вовсе не сказывается. Здесь для иллюстрации этого положения можно обойтись одним, зато достаточно выразительным, примером. Реакция дегидробромирования пентабромэтана пиридином [c.81]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Влияние перехода от протонного к полярному апротонному растворителю на скорость реакции в общем случае одинаково для 8 2 и 5 Аг реакций диполь-ионного и ион-ионного взаимодействия [12], но реакции 8 2 диполь-дипольного взаимодействия (например, пиридин или диметилсульфид с алкилгалогенидами) гораздо менее чувствительны к изменению структуры растворителя, если только при этом не изменяется заметно диэлектрическая проницаемость и ионная сила [68, 69]. Эти данные подтверждают, что раз- [c.13]

При подборе жидкой подвижной фазы руководствуются элюотропным рядом растворителей по Шталю гексан, гептан, циклогексан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, пиридин, ацетон, этанол, метанол, вода. Растворители в элюотропном ряду расположены в порядке возрастания полярности (диэлектрической проницаемости). [c.95]

Предположения, на которые опирается уравнение (74), подтверждаются и следующими соображениями. Нитро метай имеет диэлектрическую проницаемость 39, что больше, чем 33 у метанола, но не обладает такой выраженной способностью к сольватации анионов, как гидроксилсодержащие растворители. Из данных по электропроводности следует, что в нитрометане константа ассоциации бисульфата пиридиния равна 600 [62]. При такой константе степень диссоциации ионных пар в 0,1 М растворе будет составлять только 15%. Это и не удивительно, так как в похожем растворителе — нитробензоле, диэлектрическая проницаемость которого всего на 3 единицы мень- [c.392]

Емкость двойного электрического слоя, а вследствие этого и емкостный ток [см. уравнение (3)] зависят от химической природы ионов и других веществ, находящихся в растворе. Поверхностноактивные вещества, которые сильно адсорбируются на границе раздела ртуть — раствор, увеличивают толщину двойного слоя и вследствие этого уменьшают его емкость (удельная емкость плоского конденсатора С = е/4яй(, где е — диэлектрическая проницаемость, ad — расстояние между обкладками конденсатора). Как видно из этой формулы, емкость зависит от диэлектрической проницаемости поэтому при изменении этой величины для среды, находящейся в пространстве между обкладками, меняется емкость двойного электрического слоя, а вместе с ней и емкостный ток. Такое изменение емкостного тока впервые наблюдал Гейровский [3]. Если к раствору щелочи прибавить, например, пиридин, то в определенной области потенциалов емкостный ток уменьшается. Кривая 1 на рис. 18 представляет собой зависимость емкостного тока от потенциала в растворе щелочи, кривая 2 — ту же зависимость, полученную после добавки пиридина. Резкое увеличение тока прп достаточно отрицательных потенциалах соответствует увеличению [c.49]

Влияние диэлектрической проницаемости в ряду основных растворителей на диссоциацию кислот можно проследить, сравнив поведение кислот в гидразине (е = 52) и пиридине (е = 12,5). В гидразине вследствие высокой диэлектрической проницаемости и основных свойств кислоты с рКл (Н2О) порядка от 3 до 9 полностью диссоциированы, а в пиридине сильные в воде кислоты (хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная) имеют рК порядка 3—5. Исследование [76] диссоциации кислот в среде этилендиамина показало, что ни одна из кислот в среде этого растворителя полностью не диссоциирована, что можно объяснить низкой величиной его диэлектрической проницаемости (е=12,5). [c.28]

Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей можно проследить и при рассмотрении диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (е = 52) нивелирует силу кислот, а пиридин (,е=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью. [c.34]

В качестве сред для титрования очень слабых кислот обычно применяют протофильные растворители, например диэтиламин, этилендиамин, бутиламин, моноэтаноламин, пиридин, пиперидин и ряд других аминов, диметилформамид и другие органические основания. Так, в среде безводного этилендиамина успешно титруют фенол и слабые карбоновые кислоты 303—310]. Однако получение этилендиамина, свободного от воды и кислых примесей, весьма трудоемкий и дорогой процесс. Поэтому для определения очень слабых кислот чаще используют бутиламин — более дешевый и доступный растворитель [143, 307, 311, 312]. Вода и кислые примеси значительно уменьшают резкость конечной точки титрования в среде бутиламина. Прекрасным растворителем для титрования сильных, слабых и очень слабых кислот является пиридин [141, 305, 307, 309, 313—323]. Благодаря малой диэлектрической проницаемости (12,5) в среде пиридина можно проводить дифференцированное определение смесей сильных и очень слабых кислот но он имеет ограниченное применение из-за резкого, неприятного запаха. [c.100]

Подобные соотношения имеют место в таких растворителях, как нитробензол (1) = 34,5), ацетон (1)= 19), пиридин [О = 12,5) и многие другие. В этой группе растворителей со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью ряд солей остается хорошо диссоциированным, но многие соли становятся мало диссоциированными- Исследования показали, что в ряду спиртов и в воде различные по своей природе соли ведут себя примерно одинаково, а в растворителях, не [c.225]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

Растворы электролитов в неводных растворителях с относительно высоким значением е не обнаруживают отклонений в зависимости эквивалентной электрической проводимости от концентрации. Однако для растворов электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью эта зависимость не соблюдается. Например, для растворов AgNOз в пиридине (8=12,3) кривая зависимости эквивалентной электрической проводимости (А.) от концентрации имеет максимум (рис. 10.4). Это объясняется тем, что при определенных концентрациях вследствие малой величины диэлектрической проницаемости растворителя образуются комплексные соединения, диссоциация которых протекает по сложному механизму. [c.149]

Подобные соотношения имеются для таких растворителей, как нитробензол (е = 34,5), ацетон (е = 19), пиридин (е = 12,5). В этой группе растворителей со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью многие соли хорошо диссоциированы, но многие становятся мало диссоциированными. В ряде спиртов и в воде различные по своей природе соли ведут себя примерно одинаково, а в растворителях, не содержащих гидроксильную группу (в нитрометапе, нитробензоле, пиридине и т. д.), различно. На основании этого Вальден классифицировал растворители на нивелирующие, в которых соли хорошо и примерно одинаково диссоциированы, и дифференцирующие, в которых соли резко различаются своими коэффициентами электропроводности. В дальнейшем оказалось, что на такие же группы можно разбить растворители не только по влиянию их на свойства солей, но и по влиянию на свойства кислот и оснований. [c.109]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

В протофильном растворителе, каким является гидразин, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью (е = 52), слабые кислоты (р/([Н20]3—9) полностью диссоциированы, т. е. проявляют сильнокис-лые свойства. В то же время в среде протофнльного растворителя — пиридина (е = 12,3) сильные в воде хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная и другие кислоты проявляют слабокислые свойства (р/( = 3-5). [c.404]

В равновесии аномерных форм преобладает а-манноза с аксиальной ориентацией гликозидного гидроксила в этом снова проявляется аномерный эффект — стабилизация аксиальной ориентации под влиянием соседнего пиранового кислорода. В среде с меньшей диэлектрической проницаемостью (в пиридине) доля а-маннозы возрастает до 85 7о. [c.630]

Растворители можно подразделить на ионизирующие, в которых молекулы распадаются на ионы, и неионизирующие. В ионизирующих растворителях образуются прочные сольваты с дипольными молекулами растворителя. Эти растворители имеют большую диэлектрическую проницаемость (табл. 16). К ним относятся вода, формамид, жидкий аммиак, двуокись серы, сероводород, муравьиная кислота, метанол, этанол, пиридин н др. Неионизирующие растворители имеют малую диэлектрическую проницаемость, например, хлороформ, бензол, гек- [c.64]

Предположим, химику по каким-то, конечно же, веским причинам желательно взять растворитель как можно более основный, но обладающий диэлектрической проницаемостью в интервале (т. е. не ниже, но и не выше) 20—25. Раскрыв таблицу физикохимических свойств растворителей, он останавливается на подходящих по основности растворителях. Так, для жидкого аммиака д. ч. = 59, но ДП маловато — всего 17. У гексаметилфосфортри-амида (ГМФТА) д. ч. = 39, но ДП великовато — около 30. У пиридина д. ч. —33,1, подходяще, но ДП и вовсе мало, примерно 12. [c.47]

Пиридин. Пиридин — достаточно сильное основание и хороший нуклеофил. Несмотря на довольно низкую диэлектрическую проницаемость пиридина (е = 12), многие соли растворимы в нем и образуют растворы с хорошей электропроводностью. В отличие от большинства основании пиридин, будучи электронодефицитным я-электронным гетероароматическим со-единеиием, весьма устойчив к окислению. [c.216]

Нитраты рубидия и цезия плохо растворимы в спиртах, пиридине, эфире, диоксане и кетонах [93, ПО, 237, 290, 292, 293]. Зависимость растворимости 5 (г/ЮО мл раствора) sNOa от диэлектрической проницаемости в органического растворителя при 20 С выражается уравнениями [c.124]

Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других — величина диэлектрической проницаемости. Например, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила обуслЪвлены его малыми кислотно-основными свойствами, так как его диэлектрическая проницаемость относительно велика (е = 37,5). ТЬ же можно сказать и о дифференцирующем действии формамида (е=105) в отношении кислот, а также нитрометана (е=35,9) и нитробензола (е=34,8) в отношении оснований (27]. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителями с ярко выраженными протогенными и протофильными свойствами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектрической проницаемости. [c.34]

В растворителях, характеризующихся низким значением диэлектрической проницаемости 2) образованием водородной связи между молекулами растворенного вещества и растворителя, что подтверждается исследованием инфракрасных спектров гидрохинона в пиридине 3) структурными особенностями молекул электролитов в неводных растворах. Например, отклонение от нормы л-аминобензойной кислоты, проявляющей более ярко выраженные кислые свойства по сравнению со своими аналогами, объясняется существованием цвиттер-иовов. Отклонение от нормы я-амино- и /г-метилбензойных кислот в нитрорастворителях объясняется специфическим взаимодействием амино- и карбоксильных групп этих кислот с молекулами растворителя. Это взаимодейст- [c.41]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворах может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высоким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклянные электроды оказались удовлетворительно функционирующими в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью, равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода водой после погружения его в неводную среду может полностью восстановить электродную функцию. В случае употребления стеклянных электродов в этанол-водных смесях, содержащих менее 90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких концентрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некоторые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и изменения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теоретический наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105, 106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135]. Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также показывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной [ПО, 140] кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная потеря функции. Практически удовлетворительные результаты получаются в ацетонитриле [142, 143] , хинолине и пиридине [145], а также в диметилформамиде [146]. [c.287]

Высокие значения коэффициентов распределения при извлечении аминами с угловым азотом указывают на высокую прочность сольватов (это хорошо согласуется с данными о том, что энергия водородной связи в системе пиридин — вода близка к соответствующему значению для системы вода — вода [44]), на близость значений параметров Гильдебранда для сольвата и экстрагента, а также на невысокие значения константы диссоциации в фазе органического растворителя. На последнее предположение указывает тот факт, что адсорбция перренат-иона на анионитах из фазы экстракта незначительна. Однако при разбавлении пиридинового экстракта водой резка возрастает значение диэлектрической проницаемости, что приводит к повышению константы диссоциации сольвата, и естественно, к росту коэффициента распределения. [c.252]

Классификация переходов. В ближней УФ-области (200— 400 нм) и видимой области (400—800 нм) значительное поглощение наблюдается главным образом у двух классов соединений. Ими являются сопряженные (в основном органические) соединения и комплексные соединения, в которых в качестве центрального атома выступает ион переходного элемента. В соединениях первого типа поглощение света обусловлено, как правило, переходами между связывающими (л) и разрыхляющими (я ) МО, а также переходами между несвязывающими АО (которые имеются, например, у атома азота в пиридине) и л -орбиталями. Такие переходы принято называть соответственно я->-я -(или Ы У) и п->л -(или Л ->Р)-переходами (см. рис. 13.35, а). Переходы двух указанных типов можно различить экспериментально, например путем изучения влияния относительной диэлектрической проницаемости растворителя на положение полос поглощения. В то время как возрастание относительной диэлектрической проницаемости (например, при переходе от гексана к воде) вызывает сравнительно большой сдвиг в сторону меньших длин волн (гипсохромный сдвиг от 20 до 40 нм) л-+я -полос, для л->п -полос обнаруживается небольшой сдвиг в сторону больших длин волн (батохромный сдвиг, от 3 до 10 нм). Кроме того, интенсивность /г —> я -полос оказывается меньшей [е 10ч- 1000 л/(моль-см)], чем интенсивность я->я -полос [е а 500— 100 000 л/(моль-см)]. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология