Энтальпия ионные растворы

Для вычисления энтальпии образования ионов в растворе принимают энтальпию иона Яа равной нулю, то есть для процесса [c.66]

Изменение энтальпии при растворении (энтальпия растворения) может быть экспериментально определено. Оно равно разности энтальпии решетки и энтальпии сольватации. Растворение безводных солей обычно сопровождается повышением температуры, тогда как соответствующие гидраты, имеющие в кристаллической структуре уже частично сольватированные ионы, растворяются часто с поглощением теплоты. [c.370]

В заключение рассмотрим определение стандартной энтальпии образования Р -иона в водном растворе. Она может быть рассчитана, например, из данных по энтальпии образования разбавленных растворов НР. При достаточно большом разведении, когда относительная кажущаяся молярная энтальпия полностью диссоциированного I—I электролита близка к нулю, этот способ будет давать наиболее надежные результаты. В табл. 31 приводятся энтальпии разбавления раствора НР и рассчитанные энтальпии образования разбавленных растворов НР. [c.214]

Для расчета стандартной энтальпии образования F -иона в растворе можно использовать также данные по энтальпии нейтрализации раствора HF сильной щелочью, например [c.216]

Энтальпия смешения или энтальпия образования раствора из расплавленных компонентов равна нулю и, следовательно, парциальная энтальпия иона Я, = //°. Отсюда С1 — у, = Н1 - -RT nXi, поэтому активность иона в совершенном растворе равна его ионной доле л ,, т. е. отношению числа молей данного иона к общему числу молей ионов того же знака в единице объема расплава. Для катиона /(+ х а- = Ид.4-/2/г ,. и для аниона А = Это определение вошло в литературу под названием правила Темкина. [c.256]

Обсудим вклад энтальпии сольватации ДЯх и энергии решетки и в энтальпию образования раствора. Конечно, каждое из слагаемых по отдельности не определяет растворимость веществ. Так, известны хорошо растворимые в воде соли как с относительно высокой (СаЬ —2180 кДж/моль), так и с низкой энтальпией сольватации (К1 —611 кДж/моль), аналогично существуют малорастворимые в воде соли с различной энтальпией сольватации (СаРг —6782 и LiP —1004 кДж/моль). Абсолютные значения и и ДЯ увеличиваются при уменьшении размеров ионов г в соответствии с выражениями [c.189]

Изменение изобарного термодинамического потенциала иона Рш в растворе, ккал/моль Изменение энтальпии иона РтЗ+ в растворе, ккал, моль Изменение энтропии иона РщЗ+ в растворе Изменение энтальпии при гидратации иона Риг+ (при = 0), ккал моль [c.122]

Символ aq означает неопределенно большое количество воды е — отрицательный заряд (электрон). Теплоты образования ионов непосредственно не измеряются, так как ионам одного знака всегда сопутствуют ионы другого знака. Но если условно принять теплоту образования иона Н равной нулю, можно рассчитать относительные теплоты образования для других ионов. Эти величины приводятся к стандартным условиям и табулируются. Теплоты образования ионов необходимы для расчетов энтальпий ионных реакций и констант равновесия в достаточно сильно разбавленных растворах. [c.81]

Следует отметить, что, хотя для значений АЯ обычно используются величины, которые приведены в табл. 22, для AS часто приводятся другие значения. Дело в том, что удобнее принять за нуль энтропию в водном растворе и использовать ее в качестве начала отсчета. Эти две шкалы отличаются сравнительно мало, и, кроме того, величина TAS обычно мала по сравнению с АЯ . (Дополнительное осложнение связано с тем, что иногда энтальпию иона Н" в водном растворе Я также принимают равной нулю. Эта величина на 108 ккал/моль меньше той, которая основана на использовании Иг в качестве нуля энтальпии и изменения энтальпии при гидратации АЯ , совпадающего со значениями, приведенными в табл. 22.) [c.123]

Возвращаясь к вопросу о расширении в разбавленных растворах, необходимо отметить, что хотя различие между Д1 б для отдельных ионов меньше, чем между АУ, тем не менее оно есть. Это позволяет думать, что в данном случае химическая индивидуальность катионов ие ограничивается взаимодействием их с первой гидратной сферой, а распространяется дальше. По всей вероятности, это может быть результатом неодинаковой поляризации катионами ближайших молекул воды. К данному вопросу мы вернемся при обсуждении энтальпии образования растворов. [c.107]

При определении энтальпий образования ионов в водных растворах сделано общепринятое дополнительное условное предположение, что энтальпия иона водорода Н+ в бесконечно разбавленных водных растворах равна нулю. Эти же стандартные состояния приняты в справочниках [22, 23] и работах [И, 14]. [c.264]

Теплота смешения при образования совершенного ионного раствора из компонентов принимается равной нулю. Это происходит потому, что на месте одних катионов становятся энергетически равноценные им другие катионы, а на местах одних анионов появляются эквивалентные им по взаимодействию другие анионы. В результате этого энергия и энтальпия расам [c.292]

Изучение термодинамических характеристик гафния в водных растворах плавиковой кислоты имеет важное теоретическое и практическое значение, так как в этих растворах осуществляется разделение гафния и циркония. Гафний с фторидом образует устойчивые комплексы в растворе [1,2]. В водных растворах, наряду с процессами комплексообразования, могут протекать процессы гидролиза и полимеризации ионов гафния, а также процессы образования полиядерных фто-ридных комплексов даже при небольших концентрациях гафния в растворе (1-10 моль/ л) [3,4]. Представляло интерес провести" термохимическое изучение растворов гафния в плавиковой кислоте, поскольку энтальпия образования растворов является характеристикой, достаточно чувствительной к составу. Кроме того, такие измерения существенно расширяют круг термохимически охарактеризованных соединений гафния. [c.110]

Энтальпии ионного обмена измеряли в адиабатическом калориметре [28] прн 298 К. Объем раствора хлорида металла марки х.ч. в калориметрическом опыте составлял 20 мл. Смешение компонентов осуществляли путем разбивания тонкостенной стеклянной ампулы с навеской максимально набухшей Ма+-формы катионита (0,5—2 г), находившейся в калориметрической ампуле с раствором. Калориметр был отградуирован. Погрешность определения составила 2—4%. [c.112]

В III и последующих выпусках Справочника приводятся значения энтальпии образования растворов некоторых веществ только в состоянии бесконечного разбавления. Эти величины непосредственно экспериментально не исследовались, а вычислялись как сумма энтальпий образования входящих в их состав ионов они приводятся в таблицах набранными курсивом и, в соответствии с принципом построения Справочника, не округляются независимо от величины погрешности. Ссылки на литературу в этих случаях не приводятся ссылки на литературу, относящуюся к образующим данное соединение ионам, даны при соответствующих ионах. [c.7]

В данный выпуск входят соединения стронция и бария. Имеющиеся данные по термохимическим величинам для водных ионов, растворов и кристаллических соединений этих элементов противоречивы и плохо согласуются между собою, особенно в случае бария. Это объясняется в первую очередь большой трудностью получения чистых образцов металлического стронция и бария. Если металлический стронций в последние годы был все же получен в достаточно чистом состоянии, то металлический барий высокой чистоты недоступен и в настоящее время. Поэтому можно ожидать, что многие из приведенных в данном выпуске энтальпий образования соединений этих элементов в дальнейшем будут уточнены, причем эти уточнения могут выйти за пределы оцененных в выпуске погрешностей. [c.7]

Тогда для раствора соляной кислоты энтальпия иона хлора будет равна ДЯс1°= —167,45 кДж/моль. Теплота растворения соли в воде может быть определена на основе цикла Борна — Габера, иллюстрация которого приведена на рис. 15. Причем численные значения энергии диссоциации О известны из спектральных измерений. [c.66]

Схема с образованием перхлората титанила оказывается несколько более предпочтительной, так как устойчивость хлоридных комплексов титанила невелика, а концентрация перхлората в растворе Ьказывается на несколько порядков больше концентрации хлорида. Это, однако, не может явиться решающим доводом, так как все участники данной реакции в растворе диссоциированы почти нацело. Приведенные соображения показывают, почему во многих случаях термохимики предпочитают оперировать с уравнениями типа (1У.66), а не (1У.73). Расчет энтальпии образования растворов по уравнениям типа (1У.6б) не требует сведений о химизме процесса растворения и вместе с тем полученные на основании таких уравнений результаты представляют значительный интерес и существенно обогащают термохимию. Это не означает, конечно, что состав соединений, образующихся в растворе, не представляет интереса для термохимии. Эти вопросы вызывают большой интерес, однако возможности расчета в основном определяются не калориметрическими данным а надежностью констант равновесия, без которых вообще невозможна однозначная интерпретация многих термохимических данных, например расчет энтальпий реакций ступенчатого комплексообразования в растворе. Особое значение в термохимии растворов имеет вопрос о стандартных энтальпиях образования отдельных ионов (см. гл. X). [c.86]

Большой интерес вызывает, например, реакция растворения металлов в водных растворах хлорной кислоты, так как перхлорат-ион наименее склонен к образованию ассоциатов с катионами в растворе по сравнению с анионами других кислот, и энтальпия образования растворов хлорной кислоты хорошо известна в широком интервале концентраций. Однако растворение многих металлов в хлорной кислоте протекает с недостаточной скоростью, а ряд металлов в этой кислоте вообш е нерастворим. [c.202]

Эти две величины интересны тем, что вторая не в три раза больше, как можно было бы ожидать на основании того, что в бензоле имеются три двойные связи. Энтальпия гидрирования бензола меньше ЗХ (—132 кДж/моль) на 150 кДж/моль, что отражает стабилизацию бензола (в результате эта молекула ближе, чем ожидалось, к полностью гидрированной стабильной форме). Этот метод важен для изучения характерной стабнлнзащ1и ароматических молекул. Причина стабилизации будет рассмотрена в части 2. Энтальпия ионов в растворе. Энтальпия растворения молекулы — это изменение энтальпии при растворении в определенном количестве растворителя. Интегральная энтальпия растворения при бесконечном разбавлении — это изменение энтальпии прн растворенни вещества и бесконечно.м количестве растворителя. В случае воды как растворителя она обозначается aq например, для НС1 [c.130]

Иллюстрацией последнего могут служить данные табл. 5, где сопоставляются интегральные энтальпии ионной миграции и их температурные составляющие для электролитов H3SO3H и СНз(С8Н,7)з- NSO3 H3 в к-алифатических спиртах. Обращает внимание, что величины ЛЯ тегр > О как для соли, так и для кислоты. Это противоречит данным по механизму электропроводности в данных растворах в то время как в растворе кислоты перенос тока осуществляется тоннельным эффектом (прототропный, эстафетный механизмы), в растворах соли механизм переноса тока — естественно, ионно-миграционный. Это различие в механизмах переноса тока очень хорошо отражается величинами ДЯ Хо.г в то время как для растворов кислоты этот процесс экзотермичен, в растворах соли он в соответствии с физической картиной переноса эндотермичен. Величины ЛЯ я,интегр. неоправданно велики и по абсолютной величине, так как значительно превышают энергию теплового движения молекул растворителя. [c.37]

Энтальпии комплексообразования в водных растворах являются небольшими изменениями теплосодержаний, сопровождаюш,ими замещение воды на другие лиганды. До сих пор не делалось попыток рассмотреть или предсказать значения А на основании стандартных энтальпий. В 1952 г. Гринберг и Яцимирский [115] использовали термохимический цикл, чтобы показать, что AJ% отличается от изменения энтальпии, сопровождающего замещение воды на другой лиганд в газовой фазе, на гидратационные члены для аквакомплекса и нового комплекса и члены, соответствующие испарению воды и другого лиганда. Для реакций одного лиганда с разными ионами металлов последние члены могут считаться приблизительно постоянными, так что изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем Гринберг и Яцимирский смогли предсказать следующие последовательности значений A для образования амминов металлов Са<Мп<Со< Zn и Na a>Sr. [c.37]

Первые попытки осмыслить последовательность устойчивостей комплексов двухвалентных ионов от марганца до цинка были сделаны Гринбергом и Яцимирским [115] и Ирвингом и Уилльямсом [142]. Русские авторы предположили, что изменения энтропии постоянны и что изменения энтальпии в растворах варьируют так же, как и в газовой фазе (см. раздел III, 2). Ирвинг и Уилльямс полагают, что и 1/гм являются мерами ковалентного и электростатического вкладов в изменение энтальпии, 1/гм является мерой изменения энтропии, и что последовательность определяется одновременными изменениями и 1/ м-Если эти соображения правильны, то следует ожидать порядка Ni < Zn < u но положение цинка в этом ряду не постоянно, аналогично нельзя предсказать последовательность Сг > Мп. [c.52]

Измерения производились при помощи полумикрокалори- метра с изотермической оболочкой, описанного в работе [10]. Для определения суммарных энтальпий взаимодействия ионов ртути с ионами галогенов в растворе были измерены энтальпии смешения раствора перхлората ртути с растворами галогенидов натрия заданной концентрации, содержащих, кроме того, определенное количество хлорной кислоты и перхлората натрия (хлорная кислота и перхлорат натрия вводились для поддержания во всех опытах постоянных значений кислотности (0,01 н.) и ионной силы ( 1 = 0,5)). Кроме энтальпий смешения, были измерены энтальпии разбавления тех же растворов до той же концентрации, какая была получена и в опытах по смешению. Разность между энтальпиями смешения и соответствующими энтальпиями разбавления принималась за суммарное изменение энтальпии при взаимодействии ионов ртути с ионами галогенов в условиях опыта А/Ук. с. [c.112]

Теплоты образования комплексных соединений в газовой фазе (АЯ гаэ) могут быть оценены с помощью теории поля лигандов [3, 72]. Для реакции одного лиганда с разными ионами металлов изменение энтальпии в газовой фазе может служить мерой изменения энтальпии в растворе. Таким путем для амминокомплексов в зависимости от ЛЯгаз для некоторых атомов-комплексообразователей предсказаны следующие ряды значений АН . Са < Мп < Со < < Си > Хп а < Mg < А1 Mg > Са > Зг, [c.26]

Б работе [1], посвященной термодинамике гидратной теории бинарных растворов сильных электролитов, дан обзор развития количественных зависимостей, связанных с гидратной теорией. Распространение этих зависимостей на смешанные растворы началось с 1954 г., когда Г. И. Микулин в работе об аддитивности свойств смешанных растворов солей [2] вывел формулу для свободной энтальпии смешанных растворов и применил ее для нредвычисления их свойств по численным данным о свойствах бинарных водных растворов каждого из электролитов в отдельности. Им были построены расчетным путем несколько кривых совместной растворимости в воде двух солей с общим ионом, хорошо совпавших с экспериментальными данными. [c.116]

Изменение изобарного термодинам 1ческого потенциала иона Рт + в растворе, ккал моль Изменение энтальпии иона РтЗ+ в растворе, ккал/моль Изменение энтропии иона Рт в растворе Изменение энтальпии при гидратации иона Рт + (при Нводы = 0), /скал/.иоль Изменение энтропии при гидратации иона Рт (при 5н+оды = 0)- эн. ед. [c.122]

Энтальпийным характеристикам растворов посвящены работы [3132—3195, 3959] (см. также 1658, 2990, 3030, 3031, 3033, 3078]), причем часть из них 3132—3148] — в основном общим вопросам термохимии растворов, другие 3149— 3167] — теплотам смешения, третьи—термохимической классификации растворов 3168—3172], четвертые [3173—3195] — главным образом энтальпии ионов. Примером первых служит работа В. А. Латышевой [3132], в которой проанализировано значение периодического закона Д. И. Менделеева для термохимических исследований водных растворов электролитов примером вторых — статьи В. И. Киреева 3149—3151], третьих— работа К. П. Мищенко, и М. 3. Прониной 3168] в которой лредложена классификация растворов по виду концентраци- [c.39]

Хотя в качестве растворителя при изучении энтальпий реакций в растворах чаще всего используется вода, нередки случаи использования и других растворителей. Обычно в таких работах помимо определения энтальпий образования ингредиентов реакций решаются и некоторые общие вопросы, например, в работе Кидо и Фернелиуса [89] с целью изучения условий сольватации ионов Н+ и ОН- в водно-диоксановых смесях различного состава была измерена энтальпия нейтрализации раствора НС1 раствором NaOH в водно-диоксановой среде с различным содержанием диоксана. [c.188]

Мак-Олей и Нанколас [104] с целью выяснения наличия ком-плексообразования в растворах измерили энтальпии смешения раствора малоната натрия с растворами хлоридов калия, кобальта и марганца одинаковой ионной силы. Разность между энтальпиями смешения раствора малоната натрия с растворами КС1 и соответственно СоСЬ и МпСЬ трактовалась как энтальпия комп-лексообразования, которая и могла быть высчитана из результатов измерений. [c.204]

Такое явление обусловлено, по-видимому, усилением структурных связей в растворе и с ростом длины углеводородной цепи алкилсульфатов дополнительным взаимодействием органических ионов с анионитом при сорбции [111, 112, 115, 116]. Вероятно, образование ван-дер-ваальсовых, а возможно, и гидрофобных связей имеет место при взаимодействии большинства органических ионов (особенно длинноцепочечпых п сложных) с ионитами независимо от того, увеличивается или уменьшается энтропия в системе, увеличивается или уменьшается энтальпия ионного обмена. [c.69]