Перенапряжение при гальваностатическом

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Рис. 83. Зависимость тока (а) и перенапряжения (б) от времени в двухимпульсном гальваностатическом методе

Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностатическом методе показано на рис. 83, а. Первый импульс /х длительностью 1 (порядка нескольких микросекунд) служит для заряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего току второго импульса 2. Если высота первого импульса подобрана правильно, то регистрируемая кривая Т1 — 1 при /= 1 должна удовлетворять условию ( 1 / ),,=0 (см. сплошную кривую на рис. 83, б). Если же высота первого импульса подобрана неправильно, то при или dr[ldtQ (величина 1 занижена). Соответствующие Т1, кривые показаны на рис. 83, б пунктирными линиями. После подбора правильной высоты первого импульса х регистрируют перенапряжение т1о соответствующее = 1, и повторяют операцию при другой длительности первого импульса. В результате получают экспериментальную зависимость т)о от 1. Эта зависимость должна удовлетворять уравнению [c.195]

Методом гальваностатического включения изучена электродная реакция, скорость которой определяется наложением перенапряжения диффузии и реакции. Найдено, что отношение = 0,0962 при высоких плотностях тока, причем (й + й)тр<0,1. Произведение / при низких плотностях тока линейно зависит от I с коэффициентом наклона (—0,5). Найти значения к к к, если замедленная химическая реакция — первого порядка. [c.125]

Одноимпульсный гальваностатический метод основан на анализе зависимости потенциала электрода от времени. При этом наблюдают за прохождением через ячейку одиночного импульса тока прямоугольной формы, для чего регистрируется разность потенциалов или перенапряжение т). Их зависимость от времени позволяет установить кинетические параметры электродного процесса. Измерительную ячейку 2 используют как плечо моста. Если / 1// яч=/ э// 2, то омическое падение напряжения в ячейке компенсируется сопротивлением Яг и осциллограф будет регистрировать только г . Величина протекающего через ячейку тока определяется из сопротивления так как [c.45]

Наибольший катодный и анодный контроль в области стационарного потенциала, как показало снятие гальваностатических поляризационных кривых, наблюдается в случае ингибитора КПИ-1. Вместе с тем катодные ветви для катапина-А и КПИ-1 при плотности тока 2 мА/см пересекаются, и катодный контроль со стороны катапина-А при более высоких плотностях тока превосходит торможение катодной реакции ингибитором КПИ-1. Можно предполагать, что это связано с увеличением перенапряжения водорода в присутствии катапина-А благодаря его лучшей адсорбируемости при катодной поляризации. [c.160]

Алкилароматические и ароматические кетоны легко образуют гидродимеры (см. разд. 9.3), по часто могут быть количественно восстановлены до спиртов. Для этой цели следует использовать либо катоды с низким перенапряжением водорода в гальваностатическом режиме, либо электролиз при постоянном потенциале. [c.328]

Некоторые исследователи задавались вопросом, дают ли косвенный и прямой гальваностатические методы одинаковые стационарные перенапряжения для одной и той же системы. В настоящее время почти нет сомнений в совпадении результатов обоих методов, если они применяются правильно. Для электродных систем с высоким перенапряжением они согласуются с точностью до долей милливольта [601]. [c.193]

Зависимость перенапряжения диффузии от времени при заданной плотности тока (гальваностатические условия) [c.232]

Достижение стационарного значения перенапряжения дпф-фузии требует определенного времени по двум причинам. Во-первых, часть тока расходуется на зарядку емкости двойного слоя. Во-вторых, для появления градиента концентраций у поверхности электрода в соответствии с законом Фарадея необходимо определенное количество электричества, которое при заданном токе (гальваностатические условия) может быть доста- [c.232]

Общее перенапряжение при гальваностатическом замыкании цепи [c.380]

Конечно, здесь перенапряжение л содержится только в суммарном виде для момента времени t = О включения постоянной плотности тока г (гальваностатическое включение). Знак перед корнем /ту нужно выбирать по знаку величины v для соответствующего вещества . [c.382]

Общее перенапряжение при гальваностатических условиях 383 [c.383]

Экспериментальная установка для гальваностатических измерений довольно проста. Моментально включаемый ток, несмотря на изменение во времени перенапряжения, а значит и напряжения на электролитической измерительной ячейке, должен оставаться постоянным. Источника постоянного тока с напряжением бр, во много раз превышающим напряжение ячейки Бд и ожидаемое изменение потенциала Де, в большинстве случаев достаточно для гальваностатической установки. Перед измерительной ячейкой нужно включить подходящее высокоомное сопротивление Я, как это показано на рис. 136. По закону Ома плотность [c.448]

Как и при измерениях с гальваностатическим включением (см. 101), для определения кинетики электрохимических реакций при потенциостатическом включении также необходимо выявление перенапряжения перехода, так как из перенапряжения [c.455]

Во всех других случаях 0 зависит от потенциала (или перенапряжения). Этот вывод важен для объяснения результатов измерения импеданса потенциостатических и гальваностатических процессов при включении. [c.611]

В настоящее время метод определения емкости с помощью гальваностатических импульсов находит широкое применение при исследовании кинетики электрохимических процессов. Важно, однако, иметь в виду, что уравнение (16) можно использовать только в том случае, если весь измеряемый ток идет на заряжение или разряд конденсатора (в том случае, когда рассматривается адсорбционная псевдоемкость, весь ток должен тратиться на образование или ионизацию адсорбированных на поверхности частиц). Это означает, что такие измерения ненадежны при больших значениях перенапряжения, скажем порядка 2 6, когда параллельный фарадеевский процесс, например выделение водорода, протекает со скоростью. [c.407]

С помощью статистического анализа изображений поверхности стеклоуглерода с зародышами металла (Си, Ag) исследованы особенности и закономерности распределения зародышей по размерам. Установлено, что при потеициостатическом режиме зародыщеобразования меди и серебра с увеличением перенапряжения неоднородное распределение зародышей по размерам приближается к однородному распределению. При гальваностатическом режиме зародыщеобразования меди с увеличением плотности тока и уменьшением концентрации ионов меди в растворе происходит уменьшение наиболее вероятного размера зародышей. Вместе с тем, степень неоднородности в распределении зародышей меди по размерам увеличивается вследствие возрастающей нестационарности процесса гальваностатического фазообразоваиия. [c.45]

Методом гальваностатического замыкания цепп определены значения катодного перенапряи<ения для процесса разряда ионов металла (таблица), которое складывается из перенапряжения перехода и концентрационной поляризации [c.118]

При анодном растворении металла протекает суммарная электродная реакция М +А-- МАтв + е. В гальваностатических условиях через 2 с после замыкания цепи перенапряжение составило 32,7 мВ. Переходное время равно 4 с, температура 303,2 К. [c.118]

Наиболее простой экспериментальный метод обнаружения фазового перенапряжения установили Самарцев и Евстропьев по появлению экстремума на кривой потенциал — время. Для измерения этой величины используют обычную гальваностатическую схему (см. рис. 43) с источником постоянного напряжения и включенным последовательно с ячейкой больщим сопротивлением. Испытуемым электродом служит запаянный в стекло торцовый микроэлектрод диаметром 0,1—1 мм. Потенциал измеряют относительно электрода сравнения из того же металла, что и осаждаемый. Таким образом определяют [c.240]

Согласно (3.48) и (3.49), при гальваностатическом включении концентрация раствора в пограничной плоскости =0 понижается пропорционально корню квадратному из времени и становится равной нулю по прошествии промежутка времени т, в свою очередь, пропо рционального квадрату отношения концентрации раствора к плотности наложенного тока. С помощью этих уравнений можно подсчитать временную зависимость диффузионного перенапряжения на электроде лри- [c.65]

Ароматические альдегиды легко восстанавливаются до соответствующих спиртов [103, 122, 123, 129—132], ио в отличие от алифатических альдегидов более склонны превращаться в гликоли, в особенности на катодах с высоким перенапряжением водорода в гальваностатических условиях В 5%-и спиртовой серной кислоте иа п татице, никеле и меди спирты являются главными продуктами восстановления выход спиртов уменьшается с увеличением температуры. Бензальдегид иа ртути ко-личественно может быть превращен в бензиловый спнрт [121]. [c.325]

В гальваностатическом режиме оксииминогруппа радикала 5 восстанавливается только в кислой среде на электродах с высоким перенапряжением выделения водорода. В зтих же условиях на свинцовом и ртутном катодах радикальнь й фрагмент частично восстанавливается до вторичного амина. На амальгам ованных электродах гидроксиаминовая группа более устойчива к дальнейшему восстановлению и целевой продукт 6 образуется с выходом по веществу 75— 85 % [И, 28]. [c.51]

Если первые главы книги можно рассматривать как сравнительно популярное введение, в котором в четкой и доступной рме изложены классические электрохимические методы, то главы 2 и 5, вьще-ляющиеся и по объему, представляют обзоры более высокого уровня, которые интересны и для специалистов. И здесь внимание сосредоточено на методах - конкретные задачи привлекаются скорее как иллюстративный материал и не претендуют на полноту обсуждения, но делают более наглядными экспериментальные возможности. Глава 3, написанная Я. Кутой и Э. Егером, называется "Измерение перенапряжений . Вводные разделы, включающие формальную кинетику, классификацию методов, подготовку эксперимента, составляют "жизненное обеспечение" главы. Для ее чтения может понадобиться только система определений потенциалов из предьщущих глав книги. Далее изложены стационарные потенциостатические и гальваностатические методы, нестационарные методы, включая и кулоностатический, новые варианты релаксационных методов (скачки площади, давления, температуры, концентрации). В последнем разделе описаны попытки приме-ншия вычислительной техники для изучшия кинетики электродных процессоа [c.6]

Если плотность тока I настолько мала, что общее перенапряжение существенно не превышает ] т] 5 ш, то возможно разделение обеих частей т]д и т)к по скорости подъема перенапряжения при гальваностатическом включении. Для перенапряжения перехода д,Ца сИ = г/Сдв и для перенапряжения кристаллизации dцJdt = /(Сдв+ Сад). Если Сад > Сдв, то разделение возможно благодаря появлению излома на кривой т), t. Следовательно, для определения перенапряжения кристаллизации на этой основе необходимо, чтобы концентрация ад-атомов была достаточно-большой . [c.453]

Экстраполяция на начальную плотность тока г (0) при различных значениях перенапряжения, установленных потенциостатически, приводит к кривой плотность тока — потенциал перенапряжения перехода, как это показано на рис. 144 для электрода амальгама цинка (1 мол. %)/Zn aq (0,02 Л/), КаСЮ 1 ЛГ при 0° С (по Геришеру ). Сравнение рис. 138 и 144 показывает хорошее совпадение результатов гальваностатических и потенциостатических измерений на одном и том же электроде. [c.457]

Более эффективным, чем три пере- численных метода, является предложенный Геришером и Краузе метод двойного импульса. В этом методе гальваностатически накладывается очень короткий импульс тока высокой плотности, за которым без разрыва тока следует более длительный импульс тока меньшей плотности, как это видно на рис. 146. При этом первый импульс быстро заряжает емкость двойного слоя Сдв до перенапряжения т), которое соответствует плотности тока второго импульса, чтобы как можно больше сократить время достижения этого перенапряжения. Это выполнимо, если [c.461]

Гальваностатические катодные измерения с включением, выполненные Делахеем и Маттаксом на ртути в растворе Кз[Ре(СК)в] в 1М растворе КС1, также показали преимущественно перенапряжение диффузии. Так как вначале в электролите ионов [Fe( N)e] " не содержится совсем, но он накапливается вблизи электрода при протекании тока, то справедливо уравнение для перенапряжения диффузии [c.531]

Из гальваностатических измерений при включении н выключении, так же как и из потенциостатических измерений при включении, можно сделать некоторые заключения о механизме процессов на водородном электроде. Для больших катодных перенапряжений, когда в реакциях Фольмера и Гейровского можно пренебречь анодными составляющими ф < I 5,1 и р < 1 , для начального неренапряжения т)о из уравнений (4. 84) и (4. 103) следует [c.636]

Справедливость уравнения (2. 41) для перенапряжения перехода т]п при значениях коэффициента перехода а = 0,75 и валентности перехода z = 2 была подтверждена Геришером и Фильштихом и Геришером как гальваностатическим (см. рис. 137 и 138), так и потенциостатическим (см. рис. 141 и 144) методами измерений . Кроме того, Фильштих и Геришер нашли, что изменение плотности тока во времени i (t) после потенциостатического наложения перенапряжения (см. рис. 141) находится в согласии с теорией [см. ур. (2. 554) и ур. (2. 555)]. [c.680]

Из кривых потенциал — время после включения постоянного катодного тока (гальваностатические условия) Делахею и Мат-то ° удалось определить величины, характеризующие реакцию перехода для выделения Ni и Со на ртути. При этом, в соответствии с уравнением (2. 534), из наклона прямых зависимости от потенциала ед (рис. 284) находят величину (1 — а) zlz jjgz+. Как для Ni, так и для Со можно принять 2 = 2, так что при значении порядка электрохимической реакции = 1 коэффициенты перехода а оказываются равными для выделения Ni в растворах K NS и КС1 соответственно 0,50 и 0,73 и для выделения Со в растворе КС1 — 0,69. Экстраполируя кривые до значения i/т = О [lg (l — i/т) = О], можно получить начальные значения перенапряжения перехода в области примененных плотностей тока i. [c.685]

Так как процессы кристаллизации на твердых электродах протекают с большим торможением, едва ли возможно в этих случаях определить перенапряжение перехода с помощью измерений при постоянном токе. Поэтому уже Ройтер, Юза и Полуян , исследуя Ре и 2п, применяли метод осциллографической записи кривых электродный потенциал — время после гальваностатического замыкания или размыкания цепи. При этом было показано, что если принять во внимание емкость [c.696]

На рис. 290а представлен ход кривых плотность тока — перенапряжение для процесса анодного растворения цинка, по Ройтеру, Полуяну и Юза Значения перенапряжения на этих кривых являются начальными для каждой плотности тока и определяются положением максимумов на кривых потенциал — время, измеренных методом гальваностатического замыкания цепи (рис. 2906) . Зависимость плотности тока от перенапряжения описывается тафелевской прямой по уравнению (2. 41) для чистого перенапряжения перехода при значениях коэффициента перехода а = 0,46, валентности перехода 2 = 2 и плотности тока обмена о а-смг . Измеренные Мюллером [c.697]

Рис. 291. Зависимость перенапряжения перехода для электрода d/ d2+ в растворе 0.01 н. Са2++0,8 н. Кг304 при 20" С от плотности тока, определенная гальваностатическим методом замыкания цепи (по Лоренцу Прямые пунктирные линии — теоретически рассчитанная зависимость [по ур. (2. 41)] для чистого перенапряжения перехода % при а = 0,55, 2 = 2 и 9 = 1,5 ма-см

Рис. 291. <a href="/info/386039">Зависимость перенапряжения</a> перехода для электрода d/ d2+ в растворе 0.01 н. Са2++0,8 н. Кг304 при 20" С от <a href="/info/10411">плотности тока</a>, определенная гальваностатическим <a href="/info/1402564">методом замыкания цепи</a> (по Лоренцу Прямые пунктирные линии — теоретически рассчитанная зависимость [по ур. (2. 41)] для <a href="/info/386446">чистого перенапряжения</a> перехода % при а = 0,55, 2 = 2 и 9 = 1,5 ма-см

По Геришеру и Тишеру и Мэлю и Бокрису перенапряжение на твердом серебряном электроде состоит в основном из перенапряжений кристаллизации и диффузии, что следует из очень большой величины плотности тока обмена этой системы. Однако с помощью метода гальваностатического замыкания цепи эти авторы смогли заметить небольшую долю перенапряжения перехода. Геришер и Тишер применив метод двойных [c.699]

Геришер очень подробно исследовал перенапряжение кристаллизации на серебре в 1 ЛГ растворе Ag Ю4 + НСЮ4 при низких значениях перенапряжения, применяя метод гальваностатического замыкания цепи. Из бопее ранних измерений Геришера и Тишера и из последующих контрольных измерений следует, что доля перенапряжения перехода в этом случае крайне мала. Одновременно оценка по уравнению (2. 187) доли перенапряжения диффузии ионов Ад+т]д= — (i Г/f)-Ы (1 /i/т) (где X — переходное время) показывает, что Т1д настолько мало, что им можно пренебречь. Отсюда Геришер сделал вывод, что при его экспериментальных условиях проявляется только перенапряжение кристаллизации Т)к. [c.706]

На поверхностях жидких металлов (Нд), напротив, в нотен-циостатических условиях (полярография) очень часто наблюдается чистое перенапряжение диффузии. В гальваностатических условиях после включения постоянного тока также можно наблюдать появление перенапряжения диффузии, особенно нри определении переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии может быть определена из данных о зависимости импеданса поляризации 2дол от частоты переменного тока. [c.720]

Рост перенапряжения диффузии во времени после включения тока постоянной плотности (гальваностатически) описывается уравнением (2. 187). На твердых электродах Ме/Ме , на которых изменяется концентрация только одного вещества Ме " [потому ур. (2. 187) и состоит только из одного слагаемого], в большинстве случаев проявляется не только перенапряжение диффузии г]д. [c.722]

Рис. 311. Зависимость перенапряжения диффузии т]д от времени t после гальваностатического замыкания цепи при анодном растворении Ag при 30° С (по Делахею, Матто и Вер-

Рис. 311. <a href="/info/386039">Зависимость перенапряжения</a> диффузии т]д от времени t после <a href="/info/1599505">гальваностатического замыкания цепи</a> при <a href="/info/6639">анодном растворении</a> Ag при 30° С (по Делахею, Матто и Вер-

Процесс разряда ионов индия на твердом индиевом катоде, так же как на амальгаме, отличается значительной необратимостью и его скорость тоже уменьшается с ростом кислотности раствора. При осаждении индия из сульфатных и перхлоратных растворов уже при незначительной поляризации наблюдается торможение катодного процесса и появляется низкий катодный предельный ток, имеющий недиффузионный характер, впервые обнаруженный Пионтелли с сотр. [7, 76—78] и подробно исследованный в дальнейшем [20, 53, 54, 79—84]. Для понимания природы этого явления существенное значение имеет эффект возрастания перенапряжения катодного процесса во времени при нестационарных гальваностатических измерениях [7, 78] (или, соответственно, спада тока во времени при измерениях в потенциостатиче-ском режиме [76]) и его снижение при действии ультразвука [78]. Для объяснения торможения катодного процесса было выдвинуто предположение об ингибирующем действии протекающего одновременно процесса выделения водорода на разряд ионов индия, обусловленном образованием на поверхности катода слоя гидрида или тонкой газообразной пленки водорода [7, 76—78]. [c.42]

В последние годы в практике электрохимических исследований все большее значение приобретают импульсные методы поляризации металлов в электролитах. Эти методы широко применяются для изучения механизма перенапряжения водорода [1], измерения токов обмена [2], перенапряжения кристаллизации [3], механизма )астворення металлов в кислотах [4—10], процессов ингибирования 11], свойств границы полупроводник — электролит [12] и других электрохимических явлений [13, 14]. Во многих случаях импульсная поляризация электрохимических систем обеспечивает поступление такой информации, которая не может быть получена при использовании классических гальваностатических и потенциостатических методов. [c.16]

Быстрые гальваностатические катодные и анодные кривые, характеризующие изменение перенапряжения (т]) во времени, полученные в системе Ре 0,05 М Ре304 с pH 3, схематически приводятся на рис. 17. Как показывает анализ [50], быстрая катодная гальваностатическая кривая в принципе должна иметь три задержки, первая нз которых соответствует адсорбции Н из НзО , вторая — разряду Ре " (при более высоких плотностях тока) и третья — выделению На из НгО. Из расчета видно, что протяженность первой задержки должна быть намного меньше протяженности второй, и ее не так легко наблюдать. При стационарных измерениях соответствующие кривые характеризуются вполне четко выраженными тефелевскими зависимостями для анодного процесса для менее кислых растворов аналогичные зависимости для катод- [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология