Равновесие реакций ионизационное

В работе [233] были измерены давление пара калия и константы равновесия реакции Ка 2К ионизационным вариантом эффузионного метода. Данные автора представлены в табл. 31. [c.118]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Термоионный детектор. Принцип действия термоионного детектора состоит в том, что соли щелочных металлов, испаряясь в пламени горелки, селективно реагируют с соединениями, содержащими галогены или фосфор. В отсутствие таких соединений в ионизационной камере детектора устанавливается равновесие атомов щелочного металла. Присутствие атомов фосфора вследствие их реакции с атомами щелочного металла нарушает это равновесие и вызывает появление в камере ионного тока. [c.189]

I — энергия ионизации константа интегрирования /м — ионизационный потенциал металла /С.дс — константа скорости адсорбции Кр — константа равновесия К — константа скорости реакции р — давление [c.4]

Теплота образования двуокиси азота из элементов отрицательна (—8 ккал/моль). Молекула NOj характеризуется ионизационным потенциалом 8,8 в и малой полярностью (ц = 0,29). Ее сродство к электрону оценивается в 72 ккал/моль, энергия связи N0 — в 112 ккал/моль, а силовая константа /с =11,0. Около 140°С реакция образования двуокиси азота из NO и кислорода начинает становиться заметно обратимой. Положения ее равновесия при различных температурах показаны [c.422]

Сродство к протону. Для расчета энергетики ионных реакций и ионизационных равновесий при высоких температурах наряду с величинами потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул большое значение имеют величины сродства к протону (Р), т. е. энергии, выделяющиеся при присоединении к соответствующей молекуле иона [c.15]

Значение 191 2 хорошо согласуется с исследованиями равновесия ряда других реакций, в частности La + SiO = LaO + Si, если Do (LaO) = 190, согласно фото-ионизационному измерению Парра и Инграма (см. [55]) Гейдон [4] рекомендует значение 187 7 Бруэр и Розенблат [76] — 190,9 + 2. Обзор более старых работ по определению AЯy(SiO, газ) см. в работе [1], где принято значение 192 + 5. [c.53]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Отщепление протонов от заряженного полианиона (или ионов ОН от поликатиона) связано с электростатической энергией и, следовательно, ионизационное равновесие в реакциях полимеров определяется низкомолекулярными веществами. Образующиеся в полимерной цепи заряды являются причиной различий в скоростях реакций полимеров и монофункциональных аналогов. [c.23]

Сомов и Жуховицкий [54, 55] для исследования равновесий и кинетики гетерогенных процессов применили метод измерения микрообъемов газа при помощи ионизационного детектора. Они определили термодинамические характеристики процесса диссоциации АдгО и РЬО, а также изучили кинетику реакций низкотемпературного восстановления окислов ванадия, молибдена и железа. [c.233]

Поэтому длительное существование ионизационных изомеров в растворах невозможно. Время установления равновесия в реакции замещения определяется разницей в устойчивости соответствующих комплексов и их лабильностью. Поскольку бромидные комплексы платины [c.72]

Молекула N02 характеризуется ионизационным потенциалом 9,9 в и малой полярностью (ц=0,29). Ее сродство к электрону оценивается в 37 ккал/моль, а силовая константа снязи N = O равна 10,9.. Около 140°С реакция образования двуокиси азота из NO и кислорода начинает становиться заметно обратимой. Положения ее равновесия при различных температурах показаны на рис. IX-17, из которого видно, что выше 620° С двуокись азота, под обычным давлением существовать уже не может. [c.413]

Можно было ожидать, что эти предсказания удастся подтвердить при рассмотрении констант ионизации кислот Ка. Однако сама константа ионизации не может рассматриваться как мера устойчивости изолированной молекулярной или ионной структуры (кислоты или ее аниона), точно так же как свободная энергия образования ионного соединения не может быть определена просто как алгебраическая сумма соответствующих ионизационных потенциалов и сродства электронов. Константа ионизации является константой равновесия химической реакции, и ее следует анализировать с учетом всех определяющих ее параметров. Так, например, хотя константы обычно приводятся по отношению к воде как к основанию в соответствии с уравнением [c.410]

Это замечание имеет общий характер. Действительно, коэффициенты поглощения и излучения могут быть выражены как через концентрации нейтралов, так и через концентрации заряженных частиц. Эти концентрации связаны между собой уравнением Саха. Однако точность расчетов по Саха иногда недостаточно высока даже для равновесной плазмы из-за неточности статистических сумм, энергий реакций и поправок к ним, учитывающим взаимодействия в плазме. Для слабо ионизованной плазмы концентрации нейтралов известны, естественно, более точно. Поэтому точнее рассчитываются поглощение (для положительного континуума) и излучение (для отрицательного континуума). При нарушениях ионизационного равновесия и (как следствие) закона Кирхгофа поглощение можно рассчитывать только по N (по N — для отрицательного континуума), а излучение — только по (по и iVJ. [c.178]

В двух рассмотренных случаях реакционноспособные функциональные группы полимера участвуют также в ионизационном равновесии. Поскольку пиридиновая группа способна вступать в реакцию, находясь лишь в форме основания, а ионизации этих групп препятствует высокий [c.24]

Диссоциативная рекомбинация и ионно-молекулярные реакции вызывают сильные отклонения от ионизационного равновесия в изотермической плазме, которые приводят к дополнительному образованию и гибели заряженных и возбужденных частиц. [c.269]

На ионизационное равновесие в таком газе будут влиять, кроме реакции (3.187), следуюш,ие реакции [c.194]

Поэтому водород, несмотря на высокий ионизационный потенциал, ведет себя как довольно сильно электроположительный элемент. Водород проявляет склонность к образованию еомеополярных и в соответствии с этим легколетучих соединений . Вследствие летучести этих соединений равновесия реакции с их участием смещены в сторону их образования. На этом основана большая восстановительная способность водорода. [c.41]

Наиболее убедительные доказательства отсутствия равновесия в зоне реакции фронта пламени дают исследования ионизации в пламенах. Так, в опытах Г. С. Аравина, Е. С. Семенова и А. С. Соколика [19] для исследования природы ионизации в водородо-воздушном, а также в пропано-воздушном пламени были произведены измерения ионизационного тока при распространении сферического фронта пламени в бомбе постоянного объема. Одновременная регистрация следа пламени давала возможность точно определить момент прохождения фронта пламени через электродный промежуток, служивший для измерения тока при помощи мембранных оптических монографов измерялось также давление в различные моменты времени, отвечающие соответствующим точкам осциллограммы тока. Кривые тока и давления показаны на рис. 186, из которого видно, что ионизационный ток имеет резкий максимум, отвечающий моменту прохождения фронта пламени через электродный промежуток, [c.579]

Эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием. Подробный анализ этого явления был дан Моравцем [40, с. 16]. Большое значение электростатической свободной энергии, необходимой для удаления протонов от заряженного полианиона (или гидроксил-ионов от поликатиона), может оказать влияние на сдвиг ионизационного равновесия в реакции полимера с низкомолекулярным реагентом, сопровождающейся появлением зарядов в цепи. Последнее вызывает изменение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реакций может служить гидролиз З-нитро-4-ацетоксибензолсульфоната [c.29]

Кинетические эффекты, наблюдаемые в реакциях, протекающих в мицеллярных растворах электролитов, зависят от (1) большого электрического потенциала в слое Штерна мицеллы, и в этом смысле они аналогичны только что обсуждавшимся эффектам полиионов, (2) эффектов среды, характерных для псевдофазы мицеллы — области пониженной полярности, схожей с водноорганическими растворителями и от (3) последствий неодинакового распределения реагентов между объемом растворителя и мицеллярной псевдофазой. То, что излагается здесь, представляет собой сжатый обзор, далее будет проведен подробный разбор примеров с использованием ионизационных равновесий мицеллярных кислот и оснований (разд. 8. В) и кинетики реакций нуклеофильного присоединения (разд. 8.Д). [c.599]

Количественное рассмотрение влияния электростатики на константы скорости как функции а может исходить из теоретических расчетов <9AGe /(3Z на основе равновесия ионизации (разд. 8.В), или оно может использовать ионизационное равновесие в качестве модельной реакции для устранения зависимости от а. Например, если для реакции того же типа заряда, как поликислотная ионизация, мы предположим, что электростатические эффекты идентичны (k%1 = Кеа ), то [c.646]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Энергия, поглощенная в микроскопических центрах, вызывает локальный перегрев, известный как тепловой клин . Однако в шпорах, в которых выделяется энергия порядка 100 эв, избыток температуры уже падает до 1° за время около 10" сек [170]. Термическая диффузия может быть представлена уравнением (3.7), в котором коэффициент тепловой диффузии заменяется на D, а Q d p — на п — плотность Ср — удельная теплоемкость ос— константа теплопроводности и 9 — поглощенная энергия). Коэффициент тепловой диффузии для жидкого бензола составляет около 10" см /сек, т. е. примерно в 100 раз больше, чем коэффициент само-диффузии для молекул бензола. Соответственно за 10 сек радиус р сферической термической области в жидком бензоле уже будет 200 А, если может быть применен макроскопический коэффициент диффузии. В ионизационных треках, в которых перекрываются шпоры, в результате суперпозиции возникает более высокая температура, и вследствие цилиндрической симметрии области это состояние поддерживается более длительное время (рис. 3.1). Между тем за интервал времени 10" сек микроскопическое распределение энергии нельзя рассматривать как равновесное, и использование температурной концепции становится до некоторой степени сомнительным (может быть, даже необходимо предположить разные температуры для различных типов реакций). Поэтому, в случае когда наблюдаемые интервалы времени не достаточны для установления теплового равновесия, система лучше описывается определениями, использованными в модели II. Комбинация моделей II и III была подробно рассмотрена Кобаяши и др. [152], постулировавшими, что при дезактивации возбужденных молекул путем соударения химические связи реакционного центра сильно деформированы. Это, естественно, будет вызывать химические реакции в таких областях. [c.79]

Ввиду очевидного эмпиризма в определении коэффициентов активности, мы в своих более ранних работах подошли к этой проблеме с другой точки зрения. Мы считали, что если бы удалось полностью разрешить два вопроса, то можно было бы судить о правильности наиболее часто делаемых заключений о постоянстве коэффициентов активности. Эти два вопроса заключаются в следующем 1) какова природа молекулярной ассоциации солей алифатических аминов в неполярных разбавителях, каков вид образующихся агрегатов и имеется ли равновесие между различными мультимерами, которое можно интерпретировать уравнениями закона действующих масс 2) какова ионизационная реакция мультимера на поверхности, подвергается ли димер (РзЫН+Х )г двойной ионизации, а агрегаты — поли-ионизации или только моноионизации, независимо от числа мономерных ионных пар в мультимере Иными словами, как много активных центров обмена имеют димер п полимер. Очевидно, на второй вопрос надо ответить после первого. Ответ на первый вопрос можно использовать в уравнениях закона действующих масс [c.224]

Измерения электропроводности показали, что при повышении температуры от 25 до 150° С электропроводность реакционной смеси возрастает от Я = 0,7-10-13ол1-1 до Я = 9,62-10- олг при 200° С к = 4,55-10- о - . Тот факт, что постоянная электропроводность устанавливается вскоре после начала реакции (рис. 33), дает основание считать, что ноликонденсация протекает при установившемся ионизационном равновесии. Поскольку электропроводность дитолилметана, насыщенного хлористым водородом, на порядок ниже, а электропроводность раствора бмс-фенола на 2 порядка ниже, чем у реакционной смеси, в то время как раствор хлорангидрида соответствующей концентрации имеет такую же электропроводность, как и реакционная смесь после установления равновесия, ясно, что ответственным за электропроводность всей системы является именно хлорангидрид, а наиболее вероятным является образование ацилий-иона. [c.144]

Приводимое этими авторами значение константы диссоциации Кр = 10 никак не может быть увязано с наблюдаемьсми отношениями ионизационных токов. Вейц и Гурвич считают, что наблюдаемое Портером с сотрудниками отношение ионизационных токов приводит к величине константы равновесия указанной реакции равной 1.8 10 . Если принять это значение, то получается более вероятная величина энергии диссоциации молекулы SrO 103 ккал/моль, ймссто 88 ккал/моль, если принимать [c.171]

В ионизационную камеру в виде молекулярного пучка. Давление атомов углерода при этом было пропорционально Ьг-Т, где /12— интенсивность ионного пучка С, а Т — температура. Величина /12 пропорциональна не только числу атомов в пучке, но также времени пребывания их в ионизационной камере. Еще один метод испарения углерода — использование графитовой нити [969]. Масс-спектрометрическое исследование паров углерода [333—337] показывает, что С, Сг и Сз присутствуют в сравнимых количествах и что можно измерить теплоту сублимации каждой из перечисленных частиц. Значения, полученные Чапкой и Инграмом [336], были соответственно 171, 183 и 200 ккал1моль. Эти величины можно проверить путем определения абсолютного давления. При исследовании многих других неорганических систем были установлены уникальные преимущества масс-спектрометра для получения различных термодинамических характеристик [1620]. Исследовали, например, систему А1 — АЬОз [1618]. Летучесть АЬОз в присутствии алюминия примерно в 100 раз больше, чем в отсутствие последнего. Наблюдали, что при испарении системы образуются алюминий и АЬО, которые дают пики ионов с массами 27 и 70 соответственно. Полагая, что газообразный А12О находится в равновесии с жидким А1 и твердым А12О3, теплоту реакции можно вычислить по уравнению [c.491]

Значительная величина электростатической свободной энергии, необходимая для удаления протонов от сильнозаряженного полианиона в полимерной молекуле, может оказать существенное влияние на сдвиг ионизационного равновесия. Последнее вызовет изменение скорости реакции заряженной макромолекулы с низкомолекулярным реагентом по сравнению с реакцией монофункционального аналога при тех же значениях pH. Классическим примером такого рода реакций может служить гидролиз З-нитро-4-аце-токсибензолсулъфоната полимерным реагентом — поли-4-винил-пиридином и его низкомолекулярным аналогом — 4-пиколином [141 [c.259]

При обсуждении процесса титрования цепных молекул (гл. VII, раздел В-4) мы видели, что свободная электростатическая энергия, необходимая для удаления иона водорода от сильно заряженного нолииона, может приводить к большому сдвигу ионизационного равновесия. Сравнение скоростей реакции ионогенной цепной молекулы и ее монофунк- [c.349]

Однако в других случаях реакции полиионов с малыми ионизованными соединениями не обязательно должна быть равна AGh. Например, при реакции поли-4-винилпиридина с а-бромацетатом, представленной схемой (IX-4), для образования переходного состояния анионный заряд а-бромацетата не нужно приближать настолько близко к цепи главных валентностей полимера, как при ассоциации иона водорода с пиридиновым остатком. В таком случае следует ожидать, что AGfi должна быть заметно меньше AGh- Это предположение находится в согласии с экспериментальными данными [1048], которые показывают, что заряд полииона, несомненно, оказывает большее влияние на ионизационное равновесие поли-4-винилпиридипа, чем на скорость его реакции с а-бромацетатом (рис. 136). [c.356]

Тепловое ионизационное равновесие. Формула Саха. При достаточно высокой температуре (когда химическое соединение уже полностью диссоциировано) столкновения атомов газа приводят к их ионизации. При этом часть атомов распадается па положительный ион А а электрон е. Одновременно с этим происходит и обратный процесс рекомбинапди, в ходе которого ион и электрон соединяются в нейтральный атом. При равновесии оба эти процесса идут с одинаковой скоростью. Уравнение реакции имеет вид [c.199]

Ввиду сложности решения общей задачи мы ограничимся анализом ряда важных случаев. Вначале будет рассмотрена кинетика ударно-радиационной ионизации атомов под действием электронного удара. Затем рассмотрим влияние выхода излучения, возбуждения и девозбуждения атомным ударом. После этого включим в рассмотрение ионно-молекулярные реакции (перезарядки и ионной конверсии), а также диссоциативной рекомбинации, ассоциатив люй ионизации и оценим влияние этих реакций на ионизационное равновесие. [c.187]