Функция атомного большая

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Теория МО является естественным распространением теории атомных орбиталей (АО) на случай электронов молекулы. Состояние электронов многоэлектронного атома описывают в виде совокупности одноэлектронных функций — атомных орбиталей и находят путем приближенного решения уравнения Шредингера. Каждая АО описывает состояние одного электрона атома. Согласно квантовой механике (fl(r)dr есть вероятность обнаружить электрон на расстоянии г, г + dr от ядра, эта величина мала при больших г. Поэтому можно считать, что электрон находится с подавляющей вероятностью в окрестности ядра атома. [c.51]

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присуши волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая электронная волна . Там, где амплитуды исходных волн имеют одинаковые знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей меньшее абсолютное значение, — волны будут гасить друг друга. Но, как уже указывалось, роль амплитуды электронной волны играет волновая функция — атомная орбиталь. Поэтому в тех областях пространства, где АО взаимодействующих электронов имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующегося общего электронного облака будет больше, чем значения АО у изолированных атомов. При этом будет возрастать и плотность электронного облака. Здесь происходит положительное перекрывание электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер. В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодействующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волновой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае имеет место отрицательное перекрывание, приводящее к взаимному отталкиванию ядер. [c.103]

Волновая функция молекулярной орбитали (МО) в методе МО ЛКАО составляется из волновых функций атомных орбиталей (АО) атомов, образующих химическую связь. Каждый атом имеет- много строго говоря, бесконечно много) АО. Результат расчета свойств связи по методу МО ЛКАО получится тем точнее, чем больше АО введе- [c.225]

В качестве объема интегрирования принимается сфера, ограниченная воображаемой поверхностью радиуса в неограниченном однородном пространстве. Ее объем достаточно велик, чтобы содержать большое число атомов. При этом предполагается, что атомы, расположенные вблизи поверхности сферы, имеют то же окружение, что и атомы-находящиеся в ее центре. Соотношения (1.14) и (1.15) определяют ус, ЛОБНЯ нормировки функции атомной плотности р (R) , первое условие является точным для кристалла, второе — для жидкости. Сопоставляя функции (1.11) и (1.14), находим [c.13]

Рассмотрим сначала столкновение электрона с атомом, имеющим 2 электронов. Поскольку масса атома значительно больше массы электрона, можно полагать, что в процессе столкновения атом остается неподвижным. Обозначим через волновую функцию атомных электронов до столкновения и через — после столкновения. Изменение внутренней энергии атома в результате столкновения равно Еп —Еп. По закону сохранения энергии эта разность должна равняться изменению кинетической энергии летящего извне электрона, т. е. [c.398]

Построение функции радиального распределения атомов является наиболее точным методом определения степени ароматичности. Недостаток этого метода — длительность вычислений. Метод радиального распределения, используемый обычно для определения структуры жидких и аморфных тел, дает возможность определять координационное число атомов, расположенных на заданном расстоянии друг от друга. Из самой основы метода следует, что на точности расчетов не сказывается тот факт, находится ароматический углерод в виде слоев больших размеров или в виде сеток из двух или трех колец все межатомные расстояния учитываются функцией атомного распределения. Расчеты функции атомного распределения подтверждают модель строения угля — но крайней мере строение углеродного слоя (рис. 4 и 5). [c.41]

СЛОЖИМ величины гр и я 32 в результате получится кривая, изображенная на рис. 43, б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции г ) больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. 27). Значит, возрастание в сравнении с г ) и [c.140]

Величина интеграла S оценивается, исходя из вида атомных волновых функций при больших расстояниях. Использование обычных слейтеровских орбит было бы неправильным, так в них не точно оценивается величина хвостовых частей волновых функций. Ясно, что эффективные заряды ядер, действующие на электроны при больших расстояниях, близки соответственно единице в нейтральном атоме и нулю в отрицательном ионе. В настоящем расчете главный вклад в величину интеграла перекрывания дает большая -доля волновой функции. Можно ожидать, что волновые функции самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока окажутся более подходящими, чем какие-либо другие, особенно для боль- [c.469]

Книга снабжена четырьмя приложениями. Приложение I напоминает читателю те основные положения квантовой механики, которые используются в основном тексте книги. В приложении II собраны формулы для функций атомных орбиталей, с которыми постоянно приходится сталкиваться каждому, кто работает в области молекулярных расчетов. Приложение III—это пояснение основных положений теории групп в той мере, насколько знание их необходимо для понимания основного текста книги. В приложении IV предпринята попытка дать обзор современного состояния области, находящейся пока еще в довольно неудовлетворительном состоянии, а именно обзор теории малых взаимодействий, имеющихся в истинном гамильтониане (по своему происхождению это релятивистские и теоретико-полевые эффекты). Обычно такие взаимодействия не рассматривают в учебных руководствах, хотя они приобретают все большее значение в связи с успехами экспериментов по электронному и ядерному резонансу. [c.8]

В 1921—1923 гг. Танака [282, 283, 284, 285] произвёл кропотливое исследование спектров катодолюминесценции большого числа естественных и искусственных неорганических соединений. Каждый из 42 изученных активаторов, в зависимости от природы основного материала, давал характерный спектр излучения. В спектрах всегда обнаруживались серии налегающих друг на друга полос с определёнными частотными интервалами. Среднее из таких интервалов представляет собой плавную функцию атомного номера. Конечные выводы Танака не свободны от серьёзных возражений. Несколько позже эти выводы были подвергнуты тщательной проверке с почти отрицательными результатами [Фишер, 203, стр. 142—150]. Проведённая работа дала, однако, богатый экспериментальный материал по катодолюминесценции большого числа разнообразных соединений. [c.20]

Ковалентная, как и донорно-акцепторная химическая связь образуется между атомами, расположенными в пространстве друг относительно друга определенным образом — направленно. Это вызвано необходимостью наибольшего перекрывания волновых функций (атомных орбиталей) электронов, образующих связь, что должно приводить к минимальной энергии системы. По-видимому, чем сложнее конфигурации атомных орбиталей, тем больше возможно вариантов их взаимных перекрываний. [c.57]

Наконец, нельзя не отметить многочисленных попыток отыскания аналитического выражения закона периодичности. Обсуждая значимость различных проблем для определения роли периодического закона в химии, Менделеев указывал в 1898 г., что, по его мнению, важнее всех нахождение точного соответствия между числами, выражающими атомные веса элементов, местом их в периодической системе и специальными (индивидуальными) свойствами элементов [9, стр. 271—272]. Согласно Менделееву, отыскание точного аналитического выражения для периодической законности имеет большое значение как для понимания ее причин, так и для выяснения самой природы элементов. Один из конкретных путей поиска такого выражения мог, по Менделееву, состоять в глубоком изучении закономерностей в изменении атомных весов элементов. Действительно, большое количество работ было посвящено развитию именно этого направления (см. [11]), но сколь-либо существенных результатов они не дали. Поэтому Менделеев в 1906 г. констатировал Существующее стремление графически отобразить периодичность элементов и выразить точную функцию атомного в са до сих пор не привело к надежным результатам [9, стр. 616]. Были эмпирически найдены отдельные аналитические выражения, характеризующие лишь частности и не способствовавшие какому-либо продвижению в понимании причин периодичности. Но все это лишь подчеркивало необходимость объяснения физической природы периодичности. [c.234]

На монокристаллах никель-цинкового феррита измеряли интегральную интенсивность отражений (800) — (12 12 0), (660) — (10 100) и (666) — (10 10 10). Выбор отражений с большими значениями суммы квадратов индексов позволил нам исключить влияние первичной экстинкции, а также уменьшить погрешность из-за неопределенности фактора атомного рассеяния кислорода. Для значений (sin 0)/л>О,5 функции атомного рассеяния различных ионов кислорода близки, что позволяет не учитывать степень ионности связи. [c.13]

Рис. 2 можно рассматривать как своего рода периодическую систему, в которой ионизационные потенциалы элементов каждой группы, представленные в функции атомного номера z или полного заряда ядра, опре-деляют разделение их по группам и подгруппам. Каждой группе соответствует кривая, разветвляющаяся на три кривые при переходе к d-и /-переходным металлам. Для элементов I группы таких кривых две, и здесь совершенно четко видно, насколько ионизационный потенциал водорода выше потенциала лития. Последний несколько больше потенциала натрия, который в свою очередь заметно выше потенциалов остальных щелочных металлов. Наличие лишь одной я р -оболочки у натрия экранирует заряд ядра слабее, чем в случае нескольких многоэлектронных оболочек у остальных щелочных металлов. Это подтверждает правильность смещения натрия вправо по отношению к ряду калий—франций (см. табл. 7). Подгруппа меди занимает промежуточное положение между литием и водородом. [c.34]

Волновая функция разрыхляющей молекулярной орбитали в области перекрывания представляет собой разностную комбинацию исходных атомных орбиталей, такая орбиталь не концентрирует электронную плотность в межъядерной области. Наоборот, она выталкивает электронную плотность за пределы этой области. Разрыхляющая орбиталь имеет узловую плоскость, на которой молекулярная волновая функция (и электронная плотность) всюду равна нулю. Эта плоскость проходит между ядрами перпендикулярно к межъядерной оси. Энергия электрона на разрыхляющей орбитали больше, чем у электрона на каждой из составляющих ее атомных орбиталей зависимость энергии разрыхляющей орбитали от межъядерного расстояния не имеет минимума, а монотонно возрастает по мере уменьшения межъядерного расстояния. Помещение электрона на разрыхляющую орбиталь уменьшает прочность связи и стабильность молекулы.. [c.543]

Разговор между Зининым и Менделеевым, вызвавший написание данного письма, состоялся, по-видимому, около того времени, т. е. в ноябре — начале декабря 1869 г. Это было тогда, когда Менделеев уже открыл периодический закон (февраль 1869 г.) и не только сделал первое сообщение о нем в Русском химическом обществе (март 1869 г.), но и напечатал большую статью Соотношение свойств с атомным весом элементов в журнале Общества, выпуск которого с этой статьей вышел в свет в мае 1869 г. Более того, в августе того же года Менделеев сделал сообщение на Втором съезде русских естествоиспытателей в Москве Об атомном объеме простых тел , в котором раскрыл физическую измеримую функцию атомного веса элементов, а вслед за тем, в октябре 1869 г., сделал новое сообщение на очередном заседании Химического общества О количестве кислорода в соляных окислах и об атомности элементов , в котором раскрыл химическую измеримую функцию атомного веса элементов. К этому времени вышли в свет уже два первых выпуска капитального труда Основы химии и заканчивался их третий выпуск, в котором излагалось открытие и применение к химии [c.244]

О и меньще Z при остальных углах она тем меньще, чем больше угол и меньше X. Эта величина, показывающая, во сколько раз амплитуда рассеяния атомом в данном направлении и при данной длине волны больше, чем амплитуда рассеяния электроном в том же направлении, носит название функции атомного рассеяния, или атомной амплитуды. [c.22]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

НИХ приведенные выше суждения не всегда легко удается. В принципе волновая функция любой молекулярной орбитали может содержать столько членов, сколько атомов в молекуле, а молекула может быть неопределенно большой, как, например, кристалл металла или алмаза . В этом случае каждый член волновой функции молекулы представляет собой волновую функцию атомной орбитали с соответствующим коэффициентом, например, [c.66]

Лучший способ познакомить с молекулярными орбиталями студентов-первокурсников-извлечь как можно больше пользы из их предшествующей работы по изучению атомных орбиталей. Следует показать, что к молекулам в той же мере, что и к атомам, применимы представления об использовании волновых функций для описания движения электронов, [c.576]

Графики функций электронной плотности (1.20) и атомной амплитуды рассеяния (1.206) показаны на рис. 1.2, в. Убывание атомной амплитуды рассеяния с увеличением Н и соответственно угла рассеяния т) = 2 обусловлено внутриатомной интерференцией. При увеличении заряда ядра в 10 раз радиус первой боровской орбиты, равный наиболее вероятному расстоянию нахождения электрона от ядра, уменьшается в 100 раз и составляет 0,005 А. Распределение электронного облака приближается к виду, характеризуемому б-функцией. При больших значениях Z и соответственно параметра р, вторым членом под знаком корня в фурье-трапсфор-манте (1.206) можно пренебречь. Значение трансформанты при этом стремится к единице / (Я) -> 1 (ср. рис. 1.2, а). [c.25]

Значения I и 5 какой-либо функции В (или энергетического уровня, для которого собственная функция от В является комбинацией Б-функций) обозначаются большой буквой, показывающей значение причем буква выбирается по той же системе, которой пользуются для обозначения величин I атомных орбит. Значение 25 - - 1 мультиплетности терма или группы уровней с одним и тем же значением Л помещается слева сверху в виде индекса. [c.186]

Характер распределения электронной плотности для исходных атомных и образованных молекулярных орбиталей показан на рис. 24. Следует отметить, что поскольку складываются (вычитаются) орбитали (точнее волновые функции), то электронная плотность (характеризуемая квадратом волновой функции) между ядрами больше суммы плотностей электронных облаков изолированных атомов для тех же расстояний. На рис. 25 показано распределение /ектронной плотности в молекуле водорода На- Электронная плот- [c.48]

Для этого расположив ядра взан-модейств)юш,их атомов на том расстоянии друг от друга (г), па котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 15-орбиталей этих атомов (рис. 43, а) каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а (стр. 78). Чтобы найти молекулярною волновую функцию ф, слолспм величины и (32 в результате получится кривая, изображенная на рис. 43, б. Как видно, в простра н-стве Л1ежду ядрами значения молекулярной волновой функции 11) больше, че л значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. 26). Значит, возрастание ч в сравнении с г 11 и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области— образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей. [c.144]

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (г), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции ls-србиталей этих атомов (рнс. 43, а) каждая из этих функцкй имеет вид, показанный на рис. 9, а (стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию г[, слол<им величины и г )г в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,6. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции ф больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахонедения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. 26). Значит, возрастание ij в сравнении с ii3i и ti)2 означает, что при образовании МО плотность электронного облака [c.137]

В заключение этой большой работы Браунер писал Константа С уменьшается при увеличении атомного веса редкоземельного элемента и, следовательно, является функцией атомного веса трехатомного элемента, и так идет, в каком порядке следуют эти элементы в периодической системе (ЖРФХО, 1905, т. XXXVII, отд. I, часть химич., стр. 659). [c.103]

Возникают следующие две существенные трудности при попытках обобщить указанные методы Хиллерааса — Киношиты —Пе-кериса на другие более сложные атомные системы. Первая состоит в том, что при этом электронную атомную волновую функцию нельзя больше записать в виде произведения пространственной и спиновой функций конструирование функций, подобных приведенным выше, становится поэтому значительно более трудным. [c.223]

Энергия ковалентной связи является, главным образом, энергией резонанса двух электронов между двумя атомами (раздел 5). Исследование формы резонансного ийтеграла показывает, что по величине энергия резонанса возрастает с увеличением перекрывания атомных орбит, участвующих в образовании связи. Слово перекрывание показывает, в какой мере совпадают пространственные области, в кото рых две орбитальные волновые функции имеют большие значения (поскольку квадрат орбитальной волновой функции представляет функцию распределения вероятности для электрона, перекрывание является в основном мерой взаимопроникновения облаков связывающих электронов двух ато мов). Соответственно этому можно ожидать, что из двух орбит атома та орбита, которая будет сильнее перекрываться орбитой другого атома, будет образовывать более прочную с вязь с этим атомом и, кроме того, связь, образованная данной орбитой, будет стремиться расположиться в том направлении, в котором стнцентрирована орбита. [c.83]

Если на самом деле верно, что орбиты 5/ принимают участие в образовании комплексов, как постулировано Даймондом, Стритом и Сиборгом [22], то это означает, что доступность орбит 5/ не будет монотонной функцией атомного номера, и это, по видимому, следует из результатов Уорда и Уэлча, если считать их правильными. Возможное влияние /-орбит может увеличиваться в начале ряда актинидов, достигая максимума у плутония. Гибридизация (хлоридных комплексов) проходит, таким образом, свой максимум и затем уменьшается из-за перехода орбит 5/ с внешних функций к зашдш,енным внутренним [73]. Это уменьшение достаточно велико, чтобы перекрыть противоположный эффект уменьшающегося размера иона. После кюрия /-орбиты могут снова стать доступными как в результате увеличения атомного номера, таки в результате уменьшения размера ионов. Такая сложная тенденция у иона Аш "" делает его поведение похожим на поведение редкоземельного элемента с атомным радиусом, меньшим, чем у Nd , хотя кристаллические радиусы этих двух ионов в действительности очень близки. Снова следует подчеркнуть, что эти соображения могут потребовать решительного пересмотра, если будет установлено, а это не лишено вероятности, что в действительности плутоний (III) образует с ионом С1 комплексы не в большей степени, чем америций (III) и кюрий (III). [c.404]

В легких элементах константа квадрупольного взаимодействия обеспечивает непосредственное измерение числа несбалансированных р-электронов, что позволяет глубже проникнуть в сущность химической связи. Последнее, по-видимому, справедливо и для тяжелых элементов, хотя экспериментальные данные, полученные в настоящее время, и теоретические расчеты показывают, что наблюдаемая картина здесь значительно сложнее. Поскольку / (а не I) является хорошим квантовым числом релятивистских электронов в тяжелых атомах, то малые компоненты релятивистских волновых функций атомных орбиталей будут отличны от больших компонент. Таким образом, р1/2-электро-ны имеют 51/2-нодобные малые компоненты, в то время как малые компоненты Рз/2-волновых функций з/2-подобны (и обратно) и т. д. Гибридизация электронных волновых функций различных подоболочек (или оболочек) может усложнить анализ экспериментальных данных . Соединения Au уже внесли некоторые неожиданности и обсуждаются ниже, в разд. П1. [c.406]

В методе валентных схем волновая функция молекулы строится из одноэлектронных атомных функций (атомных орбиталей), в которых выделены пространственные и спиновые части. При этом приобретает большое значение вопрос о комбинаторных отношениях спинов электронов. В достаточно простых вариантах метода валентных схем пространственные части одноэлектронных волновых фзшк-ций не меняются, т. е. сохраняется некоторая орбитальная конфигурация. Однако одной орбитальной конфигурации в принципе могут соответствовать 2 , где N — число электронов, спиновых конфигураций. Волновая функция молекулы представляется в виде суперпозиции 2" волновых функций, соответствующих различным спиновым конфигурациям. [c.42]

Комбинировать две атомные волновые функции, и можно не только одним способом. Что если вычесть одну такую функцию из другой Другими словами, что если скомбинировать атомные волновые функции с противоположными знаками, т.е. в нротивофазе Результаты сопоставляются на рис. 12-4. На рис. 12-4, а показан результат суммирования атомных волновых функций с образованием молекулярной орбитали [15 + Ь ,]. На рис. 12 , б показан результат вычитания одной атомной орбитали из другой с образованием молекулярной орбитали — 1.SJ]. Волновая функция изменяет свой знак на полпути между ядрами, таким образом ее квадрат обращается в нуль в узловой плоскости, которая делит пополам отрезок прямой между ядрами и перпендикулярна ему. Если электроны находятся на этой молекулярной орбитали молекулы, вероятность найти их на указанной узловой плоскости равна нулю. Вместо того чтобы концентрироваться между ядрами, большая часть электронной плотности в этом случае концентрируется за пределами межъядерной области. Поэтому ядра не стягиваются друг с другом вследствие притяжения к электронам, а, наоборот, расталкиваются. Молекулярная орбиталь этого типа называется разрыхляющей орбиталью. [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология