Сольватация первичная иона

В обоих случаях было принято, что в пределе при г = О получается энергия сольватации первичного иона, общего для всех комбинаций. [c.321]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Сольватация (для водных растворов — гидратация) — это образование прочного соединения каждого иона с определенным числом дипольных молекул растворителя в результате электростатического взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя. Число связанных с ионом молекул растворителя называется сольватным или гидратным числом иона. Если прочность образовавшегося соединения достаточно велика, то ион вместе с сольватировавшими его молекулами совершает тепловое движение в растворе как одно целое. В этом случае говорят о первичной сольватации (гидратации) ионов. [c.161]

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионов молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают броуновское движение вместе с ионом, как целое. Вторичная сольватация представляет электростатическое взаимодействие молекул растворителя с первично сольватированным ионом. Самойлов ввел термины ближняя и дальняя гидратация, смысл которых близок к терминам первичная и вторичная сольватация. [c.137]

Бокрис различает первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация состоит в прочном связывании ионом молекул растворителя. Эти связанные молекулы совершают Броуновское движение вместе с оном, как целое. Вторичная [c.273]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Таким образом, первичный ион не только успевает превратиться за время до нейтрализации в ион второго поколения , но, если для ионов второго и следующих поколений еще есть пути экзотермических или термонейтральных превращений через иоНно-молекулярные реакции, то эти пути, как правило, также осуществляются до нейтрализации. В результате до нейтрализации успевает создаться практически отвечающая условиям термодинамического равновесия сольватация ионов — образование кластеров, а также возможные цепи превращений, которые, например, в случае реакции изотопного обмена в газах дости ают длины в миллионы и более звеньев. [c.382]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

Как указывалось выше, метод вольтовых разностей потенциалов позволяет рассчитать термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, в частности реальный первичный эффект среды и реальные энергии сольватации. [c.200]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Можно полагать, что энергия сольватации первичного и вторичного ионов различается несущественно. [c.231]

Значения энтропии сольватации некоторых ионов и составляющие энтропии представлены в табл. VI. 8. Приведенные данные свидетельствуют, что изменения энтропии, связанные со структурой растворителя, в спиртах намного более отрицательны, чем в воде, причем различие между водой и метанолом намного больше, чем между метанолом и этанолом. Суммарное уменьшение энтропии обусловлено упорядочиванием структуры раствора под действием ионов. В то же время, внедрение ионов в первичную структуру [c.99]

Время термализации неионизирующего электрона Время сольватации электрона Реакции первичных ионов (распад, ионно-молекулярные реакции, изомеризация) [c.234]

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из молекул имеет электронные пары, а другая — свободные орбитали, то между ними возможно донорно-акцепторное взаимодействие. Это взаимодействие проявляется в первичных актах многих химических реакций, лежит в основе каталитических процессов, обусловливает сольватацию молекул и ионов, в растворах, может приводить к образованию множества новых соединений. [c.91]

В растворах и полярных жидкостях эффект сольватации нарушает стабильность образовавшихся ионов и вероятность превращения их в радикалы. Таким образом, причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком н газообразном состояниях следует искать не в различии первичных физических процессов, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации. [c.265]

Как мы уже отмечали, ориентирующее влияние ионов на молекулы воды очень велико. Поэтому оно, по-видимому, распространяется за пределы первой гидратной сферы, т. е. между упомянутым слоем и молекулами воды, характеризующимися собственной (неискаженной) структурой растворителя, располагается промежуточная сфера возбуж-Д( нных молекул воды. Все три структурные зоны растворителя находятся в равновесии между собой. Таким образом, эффект внедрения иона в растворитель можно расчленить на две составляющие — непосредственное связывание ионом молекул растворителя и его воздействие на первичную структуру последнего. Благодаря уплотнению молекул растворителя вокруг иона процесс сольватации обыч-го сопровождается сжатием раствора. [c.171]

В соответствии с современными представлениями о растворах в окрестности сольватированного иона, молекулы, ассоциата, комплекса или другой подобной частицы структура растворителя меняется по мере удаления от центра сольватируемой частицы (ядра) [183,184]. Это экспериментально подтвержденное положение находит отражение в том, что различают молекулы растворителя ближнего (первичная сольватация) и частично дальнего (вторичная сольватация) и дальнего (среда) окружения сольватируемой частицы [18,183]. Применительно к растворам электролитов введено понятие о "границе полной сольватации", весьма важное для выяснения строения концентрированных растворов электролитов. При достижении границы полной сольватации все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками ионов, которые с этого момента "ведут борьбу" за растворитель, молекулы которого перераспределяются в зависимости от сольватационной способности ионов [184]. [c.92]

Различают первичную и вторичную сольватацию. Первичная сольватация - это относительно более прочное связывание ионом непосредственно примыкающих к нему молекул растворителя. Образующиеся при этом сольваты фактически представляют собой комплексы, принимающие участие в броуновском движении как единое целое. Вторичная сольватация обусловлена в основном электростатическим взаимодействием между первично сольвати-рованным ионом и молекулами растворителя, приводящим к их частичной ориентации в поле иона (рис. 13. 3). [c.183]

Приведенное объяснение, однако, несовместимо с относительными основностями первичных, вторичных и третичных аминов в апротонных растворителях [И, 12]. Другое объясне-нение предполагает [13], что введение третьей алкильной группы к азоту снижает сольватацию нминиевого иона в водных растворах, а следовательно, и его стабильность. [c.71]

Ббльшая основность вторичных аминов по сравнению с первичными понятна, поскольку возрастание количества метильных групп у атома должно способствовать увеличению его электронодонорных свойств, падение же основности при переходе от вторичных аминов к третичным обусловливается, очевидно, какими-то другими факторами. Полагают, что меньшая основность третичных аминов по сравнению с вторичными связана со снижением эне гии сольватации ониевого иона водой [28, 31, 32]. В связи с этим большой интерес представляют другие методы определения основности аминов. V [c.233]

В данной работе подобная сольватация, заключающаяся и связывании растворителя, будет называться первичной, или координационной, сольватацией. Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Ви4Н+ и РЬ4В+ наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.19]

Боркис ввел понятие о первичной и вторичной сольватации. Первичная сольватация приводит к образованию сольватной сферы, включающей молекулы растворителя, находящиеся в непосредственном контакте с ионом. Молекулы первичной сольватной сферы лишены поступательных степеней свободы и совершают лишь броуновское движение вместе с ионом как единое целое. В результате вторичной сольватации образуется вторичная сольватная сфера. Она включает молекулы растворителя, не принимающие участия в первичной сольватации, т. е. не вступающие в непосредственный контакт с ионом. Однако электростатическое взаимодействие молекул растворителя, входящих во вторичную сольватную сферу, достаточно сильное. Благодаря ему молекулы вторичной сольватной сферы довольно сильно отличаются от молекул растворителя, не участвующих в процессах сольватации. [c.135]

Гендерсон и Стройли вывели уравнения для расчета величин рК,,- Отклонения от вычисленных значений рКд для фосфинов эти авторы объясняют влиянием пространственных затруднений при сольватации образовавшегося иона фосфония. В отличие от аминов, для которых эффе1гт сольватации имеет значение только в рядах первичных или вторичных производных и неощутим в ряду третичных производных, у фосфинов он, как полагают, проявляется и в ряду третичных соединений. Эти же авторы по-другому объясняют наблюдаемые значения рКа ароматических фосфинов, которые еще меньше тех, гсоторые можно было предсказать, приняв во внимание оба рассмотренные эффекта (индукционный и влияние пространственных затруднений при сольватации). Предполагается, что такое явление можно объяснить либо большими пространственными тре- [c.132]

Согласно уравнению 5.11), взаимодействие между ионом и растворителем будет наиболее сильным для малых Я и больших О. Вообще говоря, энергии сольватации карбоний-ионов будут по этой причине меньшими, чем энергии сольватации однозарядных металлических катионов. Более того, карбониевые ионы будут менее стабилизованы и, следовательно, будут труднее образовываться при снижении диэлектрической проницаемости среды. АОсольв и А5сольв относятся к взаимодействию иона со всем окружением, но легко можно показать (сравнением величин АС для сфер с радиусом Я и 2Щ, что половина от электростатической компоненты каждой из этих величин относится к взаимодействию между ионом и растворителем внутри непосредственной сферической оболочки с толщиной слоя Я вокруг иона. Итак, наибольший эффект упорядочения будет сказываться на тех молекулах растворителя, которые находятся в непосредственном контакте с ионом, причем диполи растворителя будут ориентироваться таким образом, чтобы максимально снизить эффект заряда. Вне пределов этого первичного сольва-тационного слоя величина эффекта будет весьма быстро уменьшаться. [c.162]

Различие в плотности частиц псевдоаморфного осадка Mg(0H)2 следует искать в условиях коагуляции первичного золя, который образуется по теории Габера на стадии коллоидной дисперсности процесса осаждения псевдоаморфных осадков. Возможны два объяснения процесса коагуляции золя. Во-первых, при формировании вторичных частиц осадка важную роль может иметь влияние различной сольватации первичных частиц. Действительно, адсорбция Mg + или ОН на поверхности частиц осадка может изменять склонность их к сольватации. Во-вторых, нужно учитывать коагулирующее воздействие электролитов, находящихся в растворе. Они определяют воздействие среды, в которой происходит коагуляция первичного золя Mg(OH)2 при разных порядках осаждения. При прямом порядке осаждения среда содержит ионы Mg +, К . и СГ, при обратном — ионы К , ОН" и СГ. [c.126]

Так, Бокрис [35, 213] называет их первичной и вторичной сольватацией. Первичная сольватация характеризует те молекулы растворителя, находящиеся вблизи иона, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом, как одно целое. Термин вторичная сольватация применяют по отношению к молекулам растворителя, не принимающим 5 частия в первичной сольватации, но электростатическое взаимодействие которых с первично сольватированным ионом достаточно сильно и способно влиять на процессы, зависящие от сольватации. Фитс и Айвс [214] уточняют определение Бокриса, принимая, что при первичной сольватации (гидратации) молекулы растворителя находятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами растворителя, а при вторичной они испытывают лишь унорядо чивающее влияние ноля иона без потери поступательных степеней свободы и частичном ограничении соответствующих последним движений. Хомутов [215] различает химическую (первичную) и физическую (вторичную) гидратацию. На полезность такого разделения указывают Мищенко и Полторацкий [114]. [c.109]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]

Наибольшее влияние на положение азониево-аммониевого таутомерного равновесия оказывают кислотность среды, электронные и пространственные факторы, а также образование водородной связи в самом красителе. Повышение кислотности всегда ведет к увеличению доли азониевой формы, что можно приписать различному поведению таутомеров в зависимости от функции кислотности (Яд). Различия в поведении красителей, полученных на основе первичных или вторичных аналинов, объясняются разной степенью сольватации, поскольку ионы первичного и вторичного анилиния имеют соответственно три и две связи N—Н, способные образовывать водородную связь с растворителем, обычно водой или спиртом, в то время как азониевый таутомер имеет лишь одну связь N—Н. Поэтому азониевый таутомер более чувствителен к уменьшению концентрации кислоты в растворителе, чем аммониевый таутомер. [c.126]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Явление гидратации (и общем случае, сольватации) заключается в том, что ионы растворенного вещества окружены растворителем и движутся с некоторой его частью, вступающей с ним во взаимодействие. Различают первичную (ближнюю) и вторичную (дальнюю) гидратации. Первичная гидратация заключается в прочном связывании ионов молекул воды, вплоть до образования донорно-акцепторных связей. Вторичная— представляет собой электростатическое взаимодействие молекул поды с первично гидратированными ионами. Энергетический эффект гидратации довольно значителен и составляет примерно 300— 4000 кДж/моль. Значения теплот ЛЯ и координационных чисел п гидратации отдельных ионов при бесконечном разбавления и 25°С приведены ниже [c.202]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология