Энергия гидратации, уравнение

Уравнение Борна (IV.25), не учитывающее донорно-акцепторного взаимодействия иона с растворителем, дает неточный результат при расчете полной энергии гидратации, но оно вполне пригодно для вычисления энергии вторичной гидратации. Для расчета ДО в уравнение (IV.25) следует подставить радиус гидратного комплекса, который сложится из радиуса иона и диаметра молекулы воды, Най. дя А и до и зная экспериментальные значения AOf., можно по уравнению [c.284]

Полное значение энергии гидратации дается уравнением [c.62]

При растворении реагента А в растворителе 2 происходит физикохимический процесс взаимодействия молекул растворителя с молекулами А с образованием сольватов различной степени сольватации (см. П9). Иногда образуются комплексные химические соединения. В растворах электролитов растворяющееся вещество полностью или частично распадается на ионы, энергия гидратации которых соизмерима с энергией химических реакций. Если при растворении не образуется химических соединений растворенного вещества с растворителем, процесс растворения одного моля к ь т молях 2 можно записать в виде уравнения [c.591]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Расплавы обычно состоят из окисла или галогенида требуемого металла вместе с другими соединениями, которые, понижая температуру плавления и увеличивая проводимость, сами в данных условиях электролитически не разлагаются. Потенциалы, необходимые для осаждения из расплавов, отличаются от потенциалов в водном растворе, так как в водном растворе важна энергия гидратации [уравнения (8.13) и (8.14)], тогда как в расплаве эти потенциалы заменяются силами взаимодействия между ионами, которые нужно разделить, и другими компонентами расплава в обоих случаях большое значение имеет энергия ионизации. На потенциал разложения вещества в расплаве может сильно влиять присутствие других соединений. Найдено также, что для различных соединений потенциал разложения в зависимости от температуры меняется по-разному так, ниже 600° потенциал разложения хлорида натрия больше, чем хлорида кальция, но выше 600° положение обратное. Это явление используют на практике, добавляя хлорид кальция в хлорид нат- [c.338]

При расчете по уравнению (1V.21) мы получаем сумму теплот гидратации обоих видов ионов, образующих соль, — катионов и анионов. Для нахождения теплот гидратации отдельных ионов эту величину нужно разделить на составляющие для катионов и анионов выбор правильного метода разделения представляет довольно трудную задачу. В 1953 г. А. Ф. Капустинский, С. И. Дракин и Б. М. Якушев-ский показали, что изоэлектронные ионы, имеющие разный знак заряда (например, Na и F , К" и СГ и т. д.), в водных растворах мало отличаются по свойствам, и это различие уменьшается с ростом размера ионов. Поэтому можно с достаточной точностью определить характеристики ионов s" и Г, разделив пополам суммарные величины для sl. Имея эти величины, можно получить данные и для других ионов. Вычисленные таким образом энергии гидратации некоторых ионов приведены в последней графе табл. 27. [c.281]

Энергии гидратации ионов рассчитывались по уравнению [c.158]

Уравнение Борна (IV.25) дает величины энергий гидратации, которые отличаются от экспериментальных значений, как правило, на несколько десятков процентов. Такое расхождение естественно вследствие грубо приближенного характера принятой при его выводе модели — нон считается заряженной проводящей сферой, а раствори -гель — непрерывной средой с диэлектрической проницаемостью s. Однако это уравнение весьма простое и дает возможность правильно оценить порядок величины AGj,, поэтому оно широко используется. [c.283]

Из уравнений (IV,40) и (IV,40а) следует, что на их основании могут быть найдены разности химических энергий гидратации или сольватации ионов металла или соответственно ионов водорода и ионов металла. Например, можно высчитать разность химических энергий сольватации иона № и иона Ме+ но уравнению [c.165]

Это уравнение показывает, что в простейших случаях константа диссоциации электролита определяется разностью между суммой химических энергий сольватации и энергией кристаллической решетки. Пропорциональность между энергией гидратации и константой диссоциации в свое время качественно установил Фаянс. Как показывают подсчеты, величина разности ( U - t/цр) для водных растворов щелочных галогенидов имеет порядок (10 ккал/моль) 41,8-Юз Дж/моль. Такая энергия соответствует величинам констант на несколько порядков больше единицы. Это показывает, что в водных растворах указанные соли будут полностью диссоциированными сильными электролитами. [c.318]

Ни один из рассмотренных выше методов не является безукоризненным. Метод Бернала и Фаулера основан на расчете энергии гидратации и, который не может считаться вполне точным. Латимер и других использовали полученное ими значение свободной энергии гидратации иона Ка+ для вычисления абсолютного потенциала каломельного электрода по отношению к потенциалу ртутного электрода в точке электрокапиллярного максимума. Полученная при этом величина оказалась равной +0,495 В, в то время как экспериментальное значение +0,48 В. Однако этот факт не может служить доказательством правильности использованного метода расчета, поскольку согласно предположению Латимера и других, электроду, находящемуся в точке электрокапиллярного максимума, нельзя приписывать нулевой потенциал по отношению к раствору. Остается также неясным, почему эффективные радиусы молекул воды, входящих в состав гидратных оболочек катиона и аниона, должны сильно отличаться друг от друга. При использовании уравнения Борна не учитывается, что оно справедливо только для сплошного диэлектрика. Наконец, необходимо принимать [c.145]

В результате вычитания выражения (IV.22) из (IV.23) получается уравнение для энергии гидратации [c.283]

Первый член этого выражения представляет собой разность свободных энергий ионов А" и В + в цеолите, а второй — разность между свободными энергиями гидратации ионов А+ и В" в растворе. Первый член вносит основной вклад в уравнение (7.24) в тех случаях, когда цеолиты отличаются мощными силовыми полями (цеолиты с высоким зарядом каркаса и низким отношением Si/Al), а при об.мене проявляют селективность к ионам небольших размеров. Если же цеолиты обладают слабыми силовыми нолями (цеолиты с большим отношением Si/Al), основной вклад вносит второй член, и цеолиты проявляют большую селективность к крупным слабо гидратированным ионам. [c.583]

Рассмотрим полученные результаты. При растворении хлористого лития анергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки, с избытком покрывается энергией гидратации. Таким образом создаются и непрерывно поддерживаются условия, необходимые для растворения, которое протекает е выделением тепла. При растворении хлористого калия тепла гидратации недостаточно для разрушения его кристаллической решетки. Необходимое для этого тепло частично доставляется извне. На примере растворения КС1 можно видеть, какое значение имеет член TAS. В соответствии с уравнением (1.3), полученные величины указывают на способность K l к растворению. Такая способность не обнаружена у фтористого кальция, что обусловлено большим дефицитом энергии. [c.12]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Подобная в некотором отношении ситуация наблюдается и для второго члена уравнения (4.34), связанного с сольватацией (А5), так как опять-таки на основе принципа Франка — Кондона ориентация молекул воды остается практически неизменной за время переноса электрона. Здесь необходимо учитывать только небольшие различия в электронной энергии гидратации (AS( )). Эти различия вызваны электронной поляризацией молекул растворителя, находящихся вокруг заряженных [c.93]

Разности свободных энергий гидратации для таких пар ионов как 1 и Вг", и С1 , и F", а также для s+ и Rb+, s+ и К+, и s+ и Na+, s+ и Li+ могут быть вычислены из свободных энергий гидратации солей, имеющих соответственно общий катион мли общий анион. Зависимость этих разностей от 1 /г (где — кристаллографический ради ус иона) изображается графически прямой линией в случае анионов и кривой— в случае катионов. Эмпирическим путем было найдено, что наиболее удовлетворительное согласие с уравнением Борна получается в том случае (при использовании макроскопической диэлектрической постоянной), если кристаллографические радиусы анионов и катионов увеличивать соот- [c.143]

Падова [127] решил уравнение (17), введя поправку на около-ионное свободное пространство и диэлектрическое насыщение. Метод интегрирования аналогичен описанному выше методу для свободных энергий гидратации. Радиусы гидратированных ионов подбирали таким образом, что соблюдалось наилучшее согласие с экспериментальными данными. Для Na+ и подобные радиусы составляют соответственно 2,28 и 3,06 А. Указанные величины совпадают с размерами радиусов, которые были получены из свободных энергий гидратации [уравнение (12)], что является хорошим доказательством справедливости предложенной модели. [c.50]

Прежде чем перейти к рассмотрению и сопоставлению величин теплот и энергий гидратации отдельных,ионов, следует подчеркнуть одно обстоятельство, на которое вперкые обратили внимание Ланге и Мищенко (1930). При проведении цикла, лежащего в основе уравнения (2.1), свободные ионы переносятся из газовой фазы в жидкую межфазную границу с локализованным на ней поверхностным скач ком потенциала Каждый моль ионов совершает при этом электрическую работу, равную (где 2,Р — заряд 1 моля г-го [c.51]

Так как все величины в правой части уравнения экспериментально определимы, то уравне11не (2.22) позволяет найти реальную энергию гидратации иона М-+. [c.64]

Как уже было сказано, знак поверхностного потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, обрагценного в сторону менее конденсированной фазы. Поэтому связь между химической и реальной энергиями гидратации (сольватации) определяется уравнения- [c.64]

Очевидно, что экзотермичностъ обеи.х стадий обусловлена тем, что иергня гидратации нонов железа превосходит энергию ионизации ато.мов железа, а энергия ионизации атомов меди превосходит энергию гидратации ионов ме.ти. Суммарное уравнение реакции взаимодействия. железа с раствором соли меди, очевидно, выглядит так [c.200]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

Существенной особенностью уравнения ( 1.152) является то, что Пе зависит от параметров адсорбции Оо и Ь. Что касается Оо, то при плотном, близком к насыщению монослое его значение лежит в узких пределах. В широких пределах может лежать значение Ь. Оно тем больше, чем легче диссоциируют адсорбированные молекулы и чем свободнее катионы переходят из монослоя в объем пленки. В этом отношении в водных растворах на первом месте стоят ионы лития, затем натрия, которые обладают повышенной энергией гидратации. Оценив соответствующие значения Ь, можно простыми расчетами установить, что переход с уменьшением h от формулы ( 1.156) к формуле ( 1.149) и затем к ( 1.152) сопровождается резким, на несколько десятичных порядков, увеличением П . Еще больших значений Hg достигло бы в случае, если бы с падением толщины h заряд оставался постоянным. Однако эта возможность оказывается несов- [c.186]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Бринтцингер [2] определил вес иона из коэффициента диализа, он предполагал, что гидратная вода не окутывает передвигающийся ион, а молекулы воды располагаются соответствующим образом около ионов вследствие ориентации диполей воды. Центральные ионы, вследствие своего относительно мощного электрического поля, связывают особенно прочно некоторые молекулы воды, наход5Йциеся в непосредственной близости, и диффундируют в виде гидратированных ионов. Батлер [3] рассматривает энергию гидратации и энтропию органических соединений, исходя из представлений Лэнгмюра, он рассчитал теплоты гидратации АН для ряда спиртов посредством теоретически определяемого обмена энергий для различных органических групп с молекулами воды. У простых соединений теплоты гидратации обнаруживают аддитивность. При разветвлении цепей наблюдается определенная правильность, именно теплота гидратапии АН уменьшается для каждого разветвления на 0,6—1,0 ккал. Энтропия гидратации 15 вычисляется по уравнению [c.586]

Оказалось, что различие в теплотах гидратации двух ионов действительно зависит от их радиусов, как это следует из уравнения Уэбба- Ван Аркель уточнил расчет энергии гидратации по Борну на основании представлений о модели молекулы воды. Он учитывал взаимодействие ионов с дипольными молекулами воды и поляризацию молекулы воды под влиянием заряженных ионов. [c.333]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

В последней i-рафе таблицы даны наиболее вероятные значения изменений изобарного иотегщиала при гидратации ионов (хпмические энергии гидратации). Эти величины вычислены но уравнению [c.71]

В случае обмена электрона между ионами с фиксированными координационными сферами, например Ре(СН)в и Ре(СЫ)б" или МпОГ и МПО4 , применение принципа Франка—Кондона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний достаточно велика, и поэтому имеется значительная возможность пространственной ориентации в основном состоянии. Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших размеров характеризуются достаточно малыми энергиями гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона можно ускорить таким процессом между обменивающимися ионами, который ведет к образованию симметричных комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или Fe( N) и Ре(СН) . [c.117]

Метод Латнмера. Основан на применении уравнения Борна к экспериментальным данным свободных энергий гидратации солей. При этом предполагается, что эффективные радиусы ионов соответствуют радиусам полостей, образующихся в диэлектрической среде при введении в нее ио нов. Учитывая, что под влиянием анионов водородные атомы воды ориентируются в сторону анионов, принимается, что эффективные радиусы этих ионов мало отличаются от их радиусов в кристаллах. В случае положительных ионов водородные атомы воды ориентируются в противоположную сторону. Благодаря этому эффективньп радиус катиона может оказаться зна чительно больше, чем у аниона с таким же кристаллографическим радиусом. [c.143]