Смолообразование механизм его

Классификация. До специальных исследований механизма действия антиокислителей их разделяли на группы, основываясь на конечном результате их действия. Так, среди бензиновых антиокислителей выделяли вещества, препятствующие смолообразованию (фенолы) антиокислители, препятствующие окислению (амины) ингибиторы со смешанными функциями (аминофенолы). Предлагали также разделять ингибиторы на вещества, удлиняющие период индукции, но не влияющие на скорость окисления после его окончания, и на вещества снижающие скорость окисления, но не изменяющие период индукции см. 1]. [c.72]

Для определения скорости изменения качества, в частности скорости образования смол и осадков, необходимо знать механизм термодинамических или физико-химических процессов, вызывающих смолообразование, либо использовать экспериментальные данные. Рассмотрим это подробнее. Образование смол и осадков является следствием процессов окисления. Вначале, до воздействия кислорода и других возмущающих факторов, нефтепродукты в идеальном случае можно рассматривать как истинный раствор гетероорганических соединений в углеводородной среде. Вследствие термодинамической неустойчивости наименее стабильные компоненты нефтепродуктов начинают окисляться с образованием кислородсодержащих веществ. [c.79]

В 1939 г. была опубликована первая работа о деактивирующих присадках, препятствующих каталитическому действию растворенной меди на смолообразование в бензинах [84]. Авторы этой работы показали, что механизм действия деактиваторов металла принципиально отличается от механизма действия обычных антиокислителей. Достаточно сказать, что эффективный деактиватор может вообще не обладать антиокислительными свойствами. На [c.251]

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции (идущие со значительным расходом кислорода) — антиокислители , и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы (полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию смол — ингибиторы смолообразования . К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции. [c.234]

Для понимания механизма образования осадков могут быть полезны сведения об электронномикроскопическом исследовании структуры дизельного топлива [112]. Согласно литературным данным, моторные топлива рассматриваются в качестве полидисперсных коллоидных систем, в которых смолисто-асфальтеновые вещества находятся в растворенном или коллоидно-дисперсном состоянии. А дисперсная фаза в дизельных топливах существует в виде плотной сетчатой структуры, под микроскопом она выглядит в виде волнистой поверхности и при окислении подвергается действию кислорода [112]. Установлено, что при введении (или образовании) соединений с полярными группами структура дизельного топлива разрушается на отдельные фрагменты, которые коагулируют, что приводит к смолообразованию в системе. В свою очередь, присутствие в дизельном топливе частиц размером 0.2-1.2 мкм резко ухудшает его качество. [c.146]

Анализ процесса теплопотребления при термическом разложении тяжелых нефтяных остатков и их групповых компонентов подтверждает консекутивный механизм образования конечного продукта — кокса кроме того, следует предположить возможность прямого перехода полициклических углеводородов в асфальтены минуя стадию смолообразования. [c.59]

Ограничения и недостатки. Антиоксиданты неэффективны при ингибировании процессов смолообразования, протекающих не по радикально-цепному механизму. Это окислительная поликонденсация гетероциклических соединений и конденсированных ароматических углеводородов, коагуляция смолисто-асфальтеновых веществ и т. д. Такие процессы протекают в топливах, содержащих большие количества продуктов деструктивной переработки нефтяных остатков, например в дизельных топливах, содержащих легкий газойль каталитиче- [c.101]

В ряде работ по исследованию механизмов угле- и смолообразования, выполненных в нащей лаборатории, на большом числе примеров было показано, что при использовании в качестве исходных веществ органических соединений различных классов (бензол, гомологи бензола, парафиновые углеводороды, нафтены, олефины, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и пр.), различных контактов и при широком варьировании температур (200—1000°), имеется большое разнообразие механизмов углеобразования в зависимости от исходных органических веществ и условий процесса, включая уровень температуры и наличие или отсутствие определенных катализаторов. Было найдено много разновидностей низкотемпературных механизмов (до 700—750°), [c.267]

Исследования разложения этилового спирта в условиях каталитической дегидрогенизации, дегидратации и пиролиза на катализаторах Си-силикагеле и силикагеле показали, что низкотемпературный механизм угле- и смолообразования (200—600°) связан с поликонденсацией предварительно образующегося ацетальдегида. При проведении процесса на неактивном для дегидрогенизации спирта контакте в той же области температур образование продуктов поликонденсации не происходит [64]. [c.272]

Разложение уксусной кислоты на силикагеле при 400—800° сопровождается образованием угля и смол, а при температуре ниже 650° в газообразных продуктах содержатся значительные количества ызо-бутилена. Механизм угле- и смолообразования при 400—650° представляет собой поликонденсацию предварительно образующегося ацетона [55]. Были исследованы механизмы поликонденсации чистого ацетона и ацетона в смесях с другими промежуточными и конечными продуктами превращения [55, 69]. Процесс поликонденсации ацетона, приводящий к образованию смолистых и углистых веществ, оказался состоящим из многократно повторяющихся циклов элементарных стадий полимеризации ацетона с продуктом уплотнения, циклизации линейных структур и ароматизации с отщеплением воды -и метана. При осуществлении каждого цикла элементарных стадий создается новое ароматическое ядро. Продукты поликонденсации, согласно найденному механизму, [c.311]

Так как процессы угле- и смолообразования — очень распространенное явление в гетерогенном органическом катализе, возникает законное предположение о довольно широком распространении и механизма катализа [c.323]

Большое народнохозяйственное значение имеет проблема предохранения смазочных масел от окисления в процессе их использования. В работах Н. И. Черножукова и,С, Э, Крейн изучен механизм процесса смолообразования в маслах, а также выяснена связь между строением углеводородов и их [c.22]

Смит и Кук [82] провели элементарный анализ смолы и пришли к заключению, что альдегиды, образующиеся в процессе расщепления перекисей, повидимому, более важны в процессе образования смолы, чем сами перекиси. Вагнер и Химен [94] также анализировали смолу, они предлагают механизм смолообразования, в котором перкислоты, получающиеся из альдегидов, играют роль катализаторов. [c.737]

Интерес к этой проблеме вполне оправдан значением ее для самых различных отраслей промышленности. Разрешение ряда важных практических задач, связанных с грандиозным Сталинским планом развития науки и техники в нашей стране, как, например, интенсификация сгорания жидкого топлива, продление срока службы смазочных и изоляционных масел, борьба со смолообразованием при хранении продуктов крекинга, создание некоторых новых-химических производств, зависит от разъяснения механизма процесса автоокисления углеводородов и их кислородных производ- ных. [c.3]

Подойти к объяснению неясного в настоящее время механизма явлений смолообразования в процессе старения нефтяных масел, начинающихся с реакций полимеризации, в которых принимают участие промежуточно образующиеся гидроперекиси — непосредственное или как инициаторы полимеризационных цепей. [c.175]

Исходя из предположений о механизме образования отложений в форсунках при высоких температурах для исследования были выбраны различные присадки типа антиокислителей или диспергентов, а также соединения, обладающие двумя этими функциями, или комбинации присадок двух указанных типов. Предполагалось, что антиокислители будут тормозить окисление нестабильных углеводородов и смолообразование, а диспергенты препятствовать выпадению и отложению нерастворимых продуктов окисления неуглеводородных соединений топлив. [c.609]

Хотя действительный механизм смолообразования еще не определен, тем не менее все исследователи согласны в том, что -смола является продуктом окисления и что происходит промежуточное образование перекисей [c.969]

Изучением механизма смолообразования в этом процессе занимался и Элерс [278]. [c.200]

Низкотемпературный механизм смолообразования на силикагеле представляет собой поликонденсацию ацетилена. Эти процессы протекают параллельно и включают в себя стадии дегидрогенизации и деметанизации. Для определения условий полимеризации ацетилена при осушке сорбентами и их регенерации был испытан силикагель марок KGK и КСМ, алюмогель и цеолит типа NaX [8.6]. После 15 циклов зерна силикагелей (особенно марки КСМ) приобрели черную окраску, В случае алюмогеля и цеолита NaX почти никакого потемнения не наблюдалось после такого же числа циклов. Для торможения процесса полимеризации непредельных углеводородов на силикагеле при осушке и регенерации предложено обрабатывать его различными веществами щелочного характера. Пропитка силикагеля марки КСМ 0,5—1%-ным раствором бикарбоната натрия с последующим высушиванием позволяет в значительной мере предотвратить полимеризацию ацетилена. Пропитка раствором соды практически не приводит к снижению динамической влагоемкости силикагеля. Существенным недостатком силикагеля является его склонность к измельчению, вызываемому растрескиванием при попадании на него капель влаги. Потоком газа измельченный силикагель может уноситься из осушителя. [c.127]

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-ннзационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях следовательно кинетические методы становятся незаменимыми. [c.24]

При длительных простоях или хранении оборудования без предварительной очистки могут иметь место коррозия и смолообразование, что создает дополнительные трудности в эксплуатации. Для поддержания смазываемых механизмов в чистоте необходимы специальные мероприятия, поскольку продукты осмоления жиров трудно удаляются с металлической поверхности (необходима обработка растворителями). С целью уменьшения образования продуктов окисления, гидролиза и полимеризации целесообразно применять моюще-диспергируюище присадки. [c.251]

Склонность бензинов к образованию отложений во впускной системе. Окисление и уплотнение (поликонденсация, полимеризация) мапостабиль-ных компонентов приводит к образованию в бензине растворимых высокомолекулярных смолистых веществ. При испарении бензина в топливной системе двигателя (диффузоре карбюратора, впускном трубопроводе) смолы выпадают на поверхностях и при повышенной температуре образуют твердые отложения. Слой отложений ухудшает теплообмен, условия испарения бензина и инициирует дальнейшее смолообразование. Смолы на штоках и тарелках клапанов нарушают работу клапанного механизма, приводят к зависанию клапанов и нарушению работы клапанного механизма. Эти процессы снижают надежность, мощность и экономичность работы двигателя. [c.129]

Однако эти представления не объясняют обязательное расположение гидроксильной группы в орто-положении по отношению к карбоксильной группе. Кроме того, ингибиторы цепных реакций, тормозящие смолообразование и некоторые другие побочные процессы, заведомо протекающие по радикальноцепному механизму, не оказывают влияния на скорость образования фенола [c.156]

Точный механизм превращения перекисей в смолу совершенно невыяснен. Смола может быть получена в результате разложения перекисей, давая высокомолекулярные кислоты, содержащиеся в смоле. С другой стороны, разложение перекисей может сопровождаться конденсацией других ненасыщенных углеводородов. Последняя гипотеза, повидимому наиболее вероятна, объясняя роль более стойких олефинов в смолообразовании. Диолефины и другие нестойкие ненасыщенные углеводороды дают перекиси, которые вовлекают в процесс другие более стойкие ненасыщенные углеводороды в дальнейших стадиях разложения и конденсации. Следует отметить, что степень смолообразования [c.321]

Вопросы теории смолообразования и смоловыделения чрезвычайно сложны и до конца не изучены Длительное время считалось, что живица в дереве играет только защитную роль, за лечивая, заживляя случайные ранения, откуда и произошто ее название Исследования, проведенные с применением метода меченых атомов, показали, что живица, по видимому, участвует в обмене веществ в дереве Известно, что исходным материалом для синтеза живицы являются углеводы, но о механизме образования из них терпенов и смоляных кислот имеются разные, нередко противоречивые гипотезы Принято считать, что живица образуется в выделительных клетках смотяных ходов, от нако некоторые исследователи предполагают, что биосинтез живицы является многостадийным и протекает в различных частях растущего дерева [c.172]

Подобно фенольным смолам, мочевиноформальдегидные смолы после отверждения представляют собой сшитый нерастворимый и неплавкий продукт, а до отверждения — низкомолекулярное вещество, отверждаемое в процессе последующей переработки. Промышленное производство мочевиноформальде-гидных смол начало развиваться в 20-х годах и с тех пор непрерывно расширялось, причем эти смолы используются для получения адгезивов, текстильно-вспомогательных веществ, пресс-порошков, защитных покрытий и пеноматериалов. Механизм реакции смолообразования между мочевиной и формальдегидом полностью не выяснен, что, как и в случае фенолформальдегидных смол, является прямым следствием трудности исследования конечного продукта. [c.274]

Вагнер и Химен [94] также сообщают о том, что в старом бензине содержатся альдегиды, кислоты и перекиси, но в то время как они подтверждают выводы Брукса, что добавление к бензину некоторых алифатических альдегидов не увеличивает его склонности к смолообразованию, они нашли, что кротоновый альдегид ускоряет смолообразование. По данным этих авторов, у бензина, окисленного под давлением, появляется запах акролеина. Они утверждают, что имеют место реакции, дающие начало образованию перкислот, которые они считают важными катализаторами в процессе смолообразования. Юл и Вилсон сомневаются в правильности такого механизма на том основании, что образец бензина, содержавшего смолы, промытый карбонатом натрия и не содержащий поэтому перкислот, дает такой же эффект при ускорении смолообразования у свежекрекированного бензина, как и непромытый образец. [c.735]

Стори, Преваин и Беннетт [85] исследовали смолообразование при выпаривании в медной чашке и пришли к заключению, что смола состоит преимущественно из кислот вместе с неомыливаемым материалом и похожа на поли-меризованные альдегиды, кетоны или окиси. Моррелл, Дриер, Лоури и Эглофф [68] провели дальнейшее изучение образования перекисей, альдегидов, кислот и смол в типичном крекинг-бензине, в частности распределение их между летучей частью окислившегося бензина, смолами, растворенными в ней, и нерастворимыми смолами, осаждающимися после интенсивного окисления. Определялся также элементарный состав самой смолы. Исследование показало, что смола, образующаяся при выпаривании окисленного бензина, богата перекисями, альдегидами и кислотами. Смола, осевшая из бензина в процессе его окисления, очень отличается по составу от растворимой смолы, причем характерной особенностью ее является высокое содержание кислых веществ. Если сравнивать общие количества продуктов окисления во фракциях окисленного бензина, то оказывается, что перекиси обычно находятся в большом количестве в осевшей смоле, альдегиды равномерно распределялись по всем трем частям и кислоты содержались в большом количестве в легкой фракции. Для определения смол исследуемый бензин выпаривали, опыты показали, что перекиси, альдегиды и кислрты образуются гораздо быстрее в медной чашке, чем в стеклянной. Выпаривание досуха в медной чашке приводит к восстановлению или полному разложению перекисей, оставляющих в смоле большие количества альдегидов и кислот. В отношении механизма смолообразования эти авторы пришли к заключению, что при содержании в больших концентрациях перекисей, альдегидов и кислот нельзя сказать, что какое-либо из этих соединений не имеет значения для образования смол. Однако тот факт, что перекиси содержатся в большом количестве, что они концентрируются в смоле в значительно большей степени, чем альдегиды и кислоты, поддерживает ранее сделанное за- [c.737]

Реакциям полимеризации, в которых участвуют промежуточные гидроперекиси, несомненно, принадлежит важная роль в начальной стадии явлений смолообразования, имеющих место при автоокислении главным образом непредельных (аженовых и ароматических) углеводородов. Механизм этого процесса не исследован. Несомненно, что большое значение в нем принадлежит также реакциям конденсации, в которых принимают участие альдегиды и другие, в первую очередь ненасыщенные продукты распада промежуточных перекисей. [c.167]

Jule и Wilson предположили, что смола в бензине, в частности смола., образующаяся при хранении, на.ходится всецело в форме перекиси. Настоящая смола не образуется до выпаривания бензина и нагревания остатка. Не все перекиси образуют смолу, так как некоторые из их летучи. Действительный механизм смолообразования до сих пор окончательно не установлен. [c.970]

Хотя механизм превращения перекисей в смолообразные вещества еще далеко не ясен, тем не мепее связь между образованием перекисей и смол не подлежит сомнению. 1Токазапо, например, что прибавление заранее приготовленной перекиси к крекинг-бензину ускоряет в нем смолообразование отмечено также, что по мере роста содержания в крекинг-бензине перекисей в нем растет также смолообразование и т. д. [c.636]

К числу средств, предупреждающих ржавление, которые одновременно должны быть и смазочным продуктом, можно отнести предохранитольные масла, масла с ингибиторами ржавления и консистентные смазки с ингибиторами ржавления. Наиболее широко применяется предохранительное масло при хранении и перевозке двигателей внутреннего сгорания. Существуют сорта этого масла для автомашин и для самолетов, причем они не только защищают внутренние детали двигате-чей от воздействия влажной атмосферы и конденсированной влаги, но также предохраняют их от кислых остаточных продуктов сгорания топлива во время работы двигателя. Аналогичные сорта предохранительных масел применяют для защиты от ржавления деталей гидравлического и другого оборудования, однако в этом случае нейтрализующая способность масла по отношению к кислотам не обязательна. Третий вид смазочного масла, содержащего антикоррозионные присадки, имеет весьма низкую вязкость, не стоек при низких температурах и стоек против окисления и смолообразования. Такие масла применяют главным образом для смазки и предохранения от коррозии приборов и др тих механизмов. [c.77]

Механизм образования полиамидов из лактамов не вполне выяснен. Необходимость присутствия 1—3% воды в качестве активатора, а также идентичность продуктов смолообразования из аминокислот и из их лактамов, указывают на предварительное образование аминокислот [c.318]

При исследованйи механизма смолообразования полученной смолы установлено, что в этом случае имеет место реакция поликонденсации с выделением воды. В выделенной воде содержится левулиновая кислота и следы формальдегида. Наличие СНгО в конденсационной воде можно объяснить возможностью образования в первой фазе взаимодействия наряду с другими продуктами дифурилового эфира по следующей схеме [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология