Замещение электрофильное влияние заместителей на механизм

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Уже в начале 1950-х годов некоторые химики, исследовавшие механизм реакций галогенирования замещенных ацетиленов, пришли к выводу о преобладании нуклеофильного присоединения по тройной связи. Это явление было объяснено влиянием заместителей на подвижность электронов тройной связи и электрофильным характером ацетиленовых атомов углерода [437, 438]. [c.93]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофильных, как правило, не представляет затруднений, и потому классификация реакций замещения по типу реагента достаточно однозначна. Преимущество такой классификации в том, что она сразу указывает на характерные особенности реакции, касающиеся ориентации, влияния заместителей, среды и т. д., интерпретируемые как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах, базирующиеся на классификации реакций по типам реагентов, сугубо ориентировочные. Информация о реальных механизмах реакций может быть получена только путем специального эксперимента, который, естественно, вносит коррективы в упрощенные схемы. В последнее время, например, показано, что некоторые реакции, ранее рассматривавшиеся как чисто ионные, протекают через стадии одноэлектронного переноса с образованием радикалов (см. 2.7.2). Подобные коррективы, углубляя знания о механизмах реакций, не противоречат классификации реакций по типам реагентов, если только не пытаться рассматривать ее как классификацию по механизмам реакций, что не соответствует действительности. [c.41]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Радикальный механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях изучался в 1951—1953 гг. группой Д. Хея в Англии [195, 196]. Авторы обнаружили, что, хотя нитрогруппа и атом хлора оказывают активирующее влияние на гомолитическое замещение [196, стр. 2101], это влияние значительно слабее, чем действие этих же заместителей на протекание обычного электрофильного замещения. [c.83]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Необходимость постулирования электрофильного механизма подтверждается реакциями между производными бензола и трехфтористым хлором в присутствии фторида кобальта в этом случае основной реакцией также является замещение, причем введение атома хлора или фтора происходит в то положение, которое определяется влиянием присутствующего заместителя. [c.68]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Видно, что эти механизмы состоят из двух или трех стадий соответственно, и тем не менее вполне возможна согласованность двух или трех из них. Принципиально механизмы можно различить, изучая влияние заместителей на миграцию групп. В механизме а реакция по отношению к мигрирующей группе является электрофильным ароматическим замещением с переходным состоянием, в котором кольцо положительно заряжено. Электронодонорные заместители в орго- или /гара-положении будут способствовать миграции, электроноакцепторные — замедлять ее. При механизме б реакция является нуклеофильным ароматическим замещением с отрицательно заряженным переходным состоянием эффект заместителей будет противоположным. Полученные результаты согласуются с механизмом а [189]. Остается открытым вопрос о числе стадий в механизме. Имеются доказательства того, что в некоторых случаях процесс двухстадиен интермедиат 62 был выделен в виде литиевого производного и превращен в диарилацетилен нагреванием [190] кроме того, показано протекание водородно-дейтериевого обмена [185]. Однако в других случаях возможно согласованное осуществление двух стадий. Стереоселективность реакции не требует такого согласованного механизма, так как винильные карбанионы могут сохранять конфигурацию (т. 1, разд. 5.5). [c.151]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Отнесение реагента к числу электрофильных или нуклеофильных, как правило, не представляет затруднений, и потому классификация реакций замещения по типу реагента достаточно однозначна. Преимуществом такой классификации является то, что она сразу указывает на характерные особенности реакции (ориентация, влияние заместителей, среды и т.д.), интер-яретируемые как следствие общности механизма. Однако выводы о механизмах, базирующиеся на классификации реакций по [c.59]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

В каждом конкретном случае трудно предсказать, будет ли в нем преобладать /-или Т-влияние. Однако если мы хотим найти такой случай, где вероятнее всего ожидать проявления последовательности (II), то для этого, по Инголду, надо взять реакцию, в которой один из реагентов проявляет ярко выраженную потребность в электронах, как, например, реакции люномолекулярного нуклеофильного замещения . Гидролиз хлористого л-алкилбензгидрила протекает по механизму Зд 1. Скорость этой реакции определяется скоростью стадии электрофильного воздействия растворителя на галоидопроизводное, вызывающее его ионизацию. Влияние заместителей на скорость этой реакции отвечает последовательности II. [c.193]

О циклической структуре переходного состояния свидетельствует также сохранение стереохимической конфигурации у кремния при протодесилилировании оптически активного субстрата (-1-)-2-(ме-тил-а-нафтилфенилсилил)-пиридина. Таким образом, реакция представляет собой нуклеофильное замещение у кремния с электрофильным содействием по азоту. Влияние заместителей в пиридиновоы кольце и у кремния согласуется с предложенным механизмом [c.132]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

Все факторы — природа замещающего агента, стехиометрия реакции и влияние заместителей на реакционную способность — ясно указывают на то, что реакция является электрофильным замещением. Детальный механизм точно не выяснен, однако Иборн и сотр. показали, что для всех четырех элементов IV группы при переходе от воды к окиси дейтерия скорость реакции уменьшается в 1,6—3,1 раза. Это означает, что, по крайней мере частично, скорость реакции контролируется скоростью присоединения протона, поэтому в случае 8Е2-механизма медленной стадией является образование замещенного иона циклогексадиенилия [c.311]

Наиболее эффективным катализатором арилирования в этом случае является Pd(0A )2 [927], в качестве окислителя используется AgOA [928]. Эта реакция представляет собой весьма удобный путь синтеза самых разнообразных арилированных олефинов, причем в качестве арилирующих средств может быть использован, в частности, ферроцен [941, 941а] и другие небензоидные ароматические системы. Интересно, что ориентирующее влияние заместителей в ароматическом ядре [932] сходно с влиянием заместителей в бензольном ряду при электрофильном замещении. Для этой реакции постулируется схема механизма, существенно отличающаяся от схемы окисления олефинов в присутствии Pd(II). Предполагается, что промежуточно образующийся л-арен-л-олефиновый комплекс СХХХ1Х перегруппировывается в а-арил- Х-олефиновое производное, которое далее на лимитирующей стадии переходит в а-арил-а-винильный комплекс СХЬ [933] [c.335]

Исследована кинетика фото- и радиационного окисления замещенных фенолов в водном растворе. Скорость фотоокисления количественно определяется химической структурой данного соединения и коррелируется с константами от" с единым значением константы чувствительности для орто-, мета-, и пара-заместителей, причем лимитирущей является электрофильная стадия суммарного процесса. В реакциях радиационного окисления корреляция структуры и реакционной способности фенолов оказывается возможной лишь при учете резонансного влияния заместителей, что указывает на различия в механизме обеих изученных окислительных реакций. [c.625]

Влияние пара-заместителей в ядре бензолсульфокислоты и в ядре амина замещенных бензолсульфанилидов на кинетику алкенилирования противоположно друг другу, а именно электроположительные заместители в ядре сульфокислоты уменьшают а в ядре анилина увеличивают конставту скорости аллилирования электроотрицательные заместители в ядре сульфокислоты увеличивают. а в ядре анилина уменьшают скорость аллилирования. Чувствительность к передаче влияния заместителей в ядре сульфокислоты на константу скорости аллилирования значительно ниже, нежели влияние тех же заместителей в ядре анилина. Так. величина в три раза меньше по величине и обратна по знаку для заместителей в ядре сульфокислоты /рис, I/. Различное влияние одних и тех же заместителей,находящихся в ялре сульфокислоты и анилина,на константу скорости аллилирования, позволяет предположить, что они по-разному влияют и ва механизм алкенилирования. Если рассматривать взаимодействие арилсульфанилидов с такими электрофильными реагентами как 5 серная кислота и алкенилсульфонаты /в реакциях ал- [c.36]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Аналогичные соображения применимы к влиянию алкильных заместителей на скорости электрофильного замещения. Сейчас общепринято, что реакции такого типа идут через промежуточные бензенониевые ионы [64]. Для нитрования принят следующий механизм [c.169]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Нат и Райдон [8] также исследовали корреляцию V и Кт для -глюкозидазы с константой Гаммета а для заместителей, используя в качестве субстратов производные фенил-р-О-глюкозида. В этой работе, хотя она была выполнена с неочищенным ферментным препаратом и весьма наивна с точки зрения современной кинетики, были получены корреляции, свидетельствующие о возможности электрофильного смещения под влиянием одной из группировок фермента, облегчающего нуклеофильную атаку. Но, как и в случае холинэстё-разы, нуклеофильным агентом здесь служит также одна из группировок фермента а не гидроксильный ион, как предполагалось. Сейчас известно, что механизм действия обоих этих ферментов относится к типу механизмов двухтактного замещения (в качестве промежуточных соединений образуются замещенные формы фермента). [c.194]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Различия в механизме действия —I- и -[-/ -эффектов проявляются в так называемой аномалии Голлемана . Как указывалось в разд. 1,6, в 1910 г. Голлеман выдвинул глубоко верный принцип, согласно которому орто--геара-ориентация связана с активацией, а ле/па-ориентация — с дезактивацией. Исключение составляли галогены в 1927 г. было показано [56], что в галогенбензолах орто-пара-ориентация сочетается с дезактивацией. Затем было выяснено, что в случае электрофильного замещения такое поведение свойственно заместителям типа (3). Противоположная аномалия, состоящая в л1ета-ориентацин в сочетании с активацией, никогда не наблюдалась. Наблюдаемая аномалия указывает на проявляющееся в определенный момент времени раздельное влияние поляризации и поляризуемости (гл. И, разд. 3,а). [c.250]

В работе Молдавского и Безделя [3] изучалось влияние различного положения СНд-группы и хлора на глубину отщепления пропилена от о-, м- и /г-цимолов и п-хлоркумола при 410° С. Позднее влияние природы и различной ориентации заместителей изучалось на примерах п-хлоркумола, 1,3-диметил-5-изопропилбензола, п-цимола и 1,3-диметил-4-изопропилбензола Робертсом и Гудом [4]. Теоретически подсчитанные ими скорости электрофильного замещения изопропильной группы на водород в присутствии различным образом ориентированных заместителей для перечисленных выще соединений оказались в хорошем согласии с найденными экспериментальными данными по глубине дезалкилирования. По мнению авторов, это обстоятельство может служить доводом в пользу карбоний-ионного механизма реакции дезалкилирования алкилароматических углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология