Реакции химические, диффузионная област

Селективность при параллельных реакциях. Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на новерХ ности может остаться единственным фактором, определяющим селективность [c.144]

Для химических процессов, протекающих в диффузионной области, скорость диффузии реагентов к зоне реакций является лимитирующей и зависит от скорости движения потоков и их физических свойств. Чтобы рассчитать такие процессы, следует пользоваться зависимостями, характеризующими диффузию, так как кинетика реакции в целом обусловливается скоростью диффузии. В диффузионной области скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры и практически не зависит от конкретных особенностей химического механизма реакции. Скорости отдельных реакций отличаются лишь постольку, поскольку коэффициенты диффузии реагирующих веществ различны. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. Условия для возникновения диффузион-ной области создаются при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. [c.79]

ПРИМЕРЫ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ДИФФУЗИОННОЙ ОБЛАСТИ [c.59]

Измерение скорости реакции в диффузионной области ничего не может сказать нам об истинной кинетике реакции и ее химическом механизме. Но зато измерение скорости реакции в диффузионной области может служить методом исследования диффузионных процессов, в частности конвективной диффузии. [c.59]

Экспериментально протекание химической реакции в диффузионной области наиболее подробно изучено на примерах горения угля и процессов растворения солей в воде и металлов в кислотах. [c.60]

Для необратимых реакций лимитирующим может быть только одно из исходных веществ. При протекании необратимой реакции в диффузионной области концентрация лимитирующего вещества у поверхности равна нулю, концентрации остальных веществ определяются из условия стехиометрии потоков. При протекании обратимой реакции в диффузионной области концентрации всех веществ определяются химическим равновесием на поверхности и лимитирующим может быть как исходное вещество, так и продукт реакции. [c.145]

Если же по условиям задачи концентрация на поверхности С (х) задана, то формула (V, 79) дает непосредственно аналитическое решение. Так обстоит дело в тепловой задаче, которую рассматривал Лайтхилл, или в предельном случае протекания химической реакции в диффузионной области. Если поток натекает на передний край тела при = О, то концентрация на поверхности (х) может быть задана как разрывная функция, принимающая при [c.247]

При исследовании кинетики экстракции иО2(Ы0з)г в ТБФ методом единичных всплывающих капель [92] квадратичная зависимость скорости экстракции от концентрации ТБФ ошибочно воспринята авторами как свидетельство медленной реакции второго порядка по данному компоненту. Такого рода ошибки являются довольно распространенными при исследовании гетерогенных обратимых реакций в диффузионной области. Отсюда следует важный вывод, что изучениям кинетики химических реакций при экстракции обязательно должен предшествовать этап установления действительного режима реагирования. [c.180]

Для теоретического определения области протекания процесса необходимо оценивать скорости процесса диффузии и химической реакции раздельно, как для независимых процессов. Соотношения этих скоростей определяют область протекания процесса в целом. Так следует поступать потому, что при установившемся течении реакции скорость диффузии становится равной скорости реакции независимо от режима процесса, т. е. равенство наблюдается в кинетической, диффузионной и переходной областях. При стационарном протекании реакции термин диффузионная область вовсе не означает, следовательно, что действительная скорость реакции на реакционной поверхности более скорости процесса диффузии к этой поверхности. Благодаря медленности подвода веществ на поверхность, скорость химической реакции на поверхности принудительно становится равной скорости процесса диффузии. Концентрация вещества на поверхности при этом мала, а градиент концентрации около поверхности получается большим. Наоборот, в кинетической области, когда независимо определенная скорость диффузии значительно превышает скорость реакции, равенство скоростей диффузии и реакции наблюдается при мало отличающихся значениях концентраций реагирующих веществ в объеме и на поверхности. [c.401]

Стойкость полимеров к воздействию различных химических реагентов и растворителей изменяется в широких пределах не только от полимера к полимеру, но в некоторых случаях и в пределах различных сортов одного и того же полимера. Обобщения относительно химической стойкости того или иного полимера следует производить с большой осторожностью, так как весьма часто встречаются исключения. Тем не менее определенные структурные и химические свойства полимера можно использовать для приближенной оценки стойкости к воздействию различных химических реагентов. Вероятно, полимеры вступают в те же реакции, что и их низкомолекулярные аналоги, но реакции протекают с другой скоростью вследствие, например, протекания реакций в диффузионной области. Наилучшим методом испытания стойкости полимера к воздейст- [c.226]

В диффузионной области при очень высоких значениях констант химического реагирования на поверхности поддерживается ничтожно малая концентрация кислорода, в то время как процесс диффузии осуществляется при максимально возможной разности концентраций кислорода. Вследствие этого наблюдаемый порядок химической реакции в диффузионной области является первым, т.-е. скорость реагирования пропорциональна концентрации кислорода в объеме. [c.65]

Отличием этого аппарата от всех рассмотренных ранее является то, что он предназначен для проведения реакции в диффузионной области. Поскольку химическая стадия процесса проходит очень быстро, высота слоя катализатора оказывается очень малой. Таким образом, внешним проявлением того, что реакция идет в диффузионной области, может служить малая высота слоя катализатора. К процессам, идущим в диффузионной области, относятся в основном процессы окисления, которые протекают с высокой скоростью и с большим выделением тепла. [c.75]

Отличием этого аппарата от всех рассмотренных ранее является то, что он предназначен для проведения реакции в диффузионной области. Поскольку химическая стадия процесса проходит очень быстро, высота слоя катализатора оказывается очень малой. К процессам, идущим в диффузионной области, относятся в основном процессы окисления, которые протекают с высокой скоростью и с большим выделением теплоты. [c.64]

Если же по условиям задачи концентрация на поверхности С, (х) задана, то формула (V, 79) дает непосредственно аналитическое решение. Так обстоит дело в тепловой задаче, которую рассматривал Лайтхилл, или в предельном случае протекания химической реакции в диффузионной области. Если поток натекает на передний край тела при с = О, то концентрация на поверхности С, (х) может быть задана как разрывная функция, принимающая при X (+0) значение С ф С, хотя концентрация в объеме везде непрерывна и равна С. как при а О, так и при у - оо. Интеграл в правой части (V, 79) рассматривается в этом случае как интеграл Стильтьеса, в котором функция х) в точке х = О скачком меняется от СI до С". Если пользоваться обычным интегралом Римана, то формула (V, 79) при заданной функции х) запишется как [c.247]

Кинетика гетерогенных реакций, протекающих на поверхности ра дола фаз, зависит от скорости подвода реагирующих веществ к границе раздела и отвода их от нее. Однако можно подобрать такие условия температуры и концентрации реагирующих веществ, когда скорость самой реакции становится значительно больше скоростей подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее. Такие условия реакции называются диффузионной областью, так как общая скорость процесса будет определяться диффузией как наиболее медленной его стадией. В том случае, когда сама реакция является наиболее медленной ступенью процесса, а диффузия протекает относительно быстро, общая скорость процесса определяется лишь скоростью химической реакции. Эти условия называются кинетической областью гетерогенного процесса. [c.183]

Однако большинство авторов, изучающих влияние кокса на активность катализаторов, как это отмечено в обзоре [168], сходятся в одном отлагающийся кокс блокирует устья пор и увеличивает диффузионное торможение скорости основной реакции. С этой точки зрения интересен вопрос о распределении кокса па катализаторе. Иногда он оседает равномерно по всей поверхности [163], в других случаях откладывается на периферийной части зерна катализатора [197, 198], в основном в устьях пор [163, 199, 200], закупоривая их и исключая из работы внутреннюю поверхность. Так, отмечается [163], что быстрое образование кокса из стирола и бутадиена на алюмо-силикатном катализаторе приводит к блокировке устьев пор. Кокс диспергируется более равномерно в катализаторе, если он образуется из гексадекана. По известным данным [164], кокс па катализаторах откладывается до определенного предела — Спред- Фактическое количество кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. С повышением температуры реакции размеры псевдокристаллов кокса возрастают столь сильно, что способны закупоривать устья пор катализатора. Происходит закоксование периферийных слоев. Внутренние слои остаются свободными от кокса и не участвуют в процессе из-за изоляции коксовыми пробками. С уменьшением размера зерна количество кокса, которое может накопиться, увеличивается и остается постоянным после перехода реакции из диффузионной области в кинетическую. Это количество обычно называют [c.44]

Следует добавить, что в рассматриваемой диффузионной области (при постоянном давлении) устанавливается линейная зависимость скорости превращения от концентрации исходного вещества в реакционном пространстве, т. е. как для реакции первого порядка. Кажущийся порядок превращения не характеризует, конечно, химическую реакцию на поверхности контакта фаз. [c.250]

Процессы массо- и теплообмена, сопровождаемые химической реакцией, могут протекать в диффузионной, кинетической или промежуточной областях. В диффузионной области процесс лимитируется скоростью транспорта теплоты и вещества в зоне реакции и реализуется при больших скоростях химической реакции. Наоборот, процесс, протекающий в кинетической области, лимитируется скоростью химической реакции и реализуется при больших скоростях транспорта теплоты и вещества к зоне реакции. [c.259]

Трактовка Франк-Каменецкого еш,е довольно осторожна, особенно если сравнить ее с трактовками других авторов (см., например, работы [12] или [35]), определяюш их диффузионную область как область, в которой скорость массопередачи значительно ниже скорости химической реакции. [c.15]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Изложенные простейшие представления приводят к весьма существенным выводам в отношении закономерностей феноменологической химической кинетики, которая, как указывалось выше, лежит в основе расчета жидкостных реакторов.. Так, если времена взаимодействия молекул реагентов существенно меньше, чем время пребывания их в клетке, то скорость реакции оиределяется либо частотой столкновения, либо временем выхода из клетки. Поскольку оба эти процесса обусловлены диффузией реагентов в растворе, то в таких случаях реакции протекают по диффузиоппо-контролируе-мому механизму. Этот механизм не следует смешивать с протеканием реакций в диффузионных областях, когда скорость химического процесса определяется диффузией реагентов из одной фазы в другую пли к твердой поверхности. [c.33]

Зауглероживание катализаторов наблюдается во-многих процессах крекинг, риформинг, дегидрирование и др. [40, 51, 89]. Кокс, образующийся на поверхности катализаторов, всегда содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококонденснрованные ароматические углеводороды. Образование кокса принято считать, побочной стадией основного каталитического процесса. По существующим данным, кокс на катализаторах откладывается до определенного предела— Спред 192]. Фактическое содержание кокса зависит от температуры, природы сырья, пористой структуры и химического состава катализаторов. Обычно в кинетической области Спред не равно объему пор катализатора, который определяет максимально возможное количество кокса. Так, для алюмосиликатного катализатора Спред никогда не превышает 48 % (масс.), что составляет 56 % объема пор [93]. При протекании реакции в диффузионной области отложение кокса по радиусу частиц можно описать следующим уравнением [51, 92] [c.91]

В рассматриваемом случае концентрация реагирующего газа на поверхности—бесконечно малая величина, стремящаяся к нулю. Однако она не моягет равняться нулю, так как эго означало бы прекращение химического реагирования. Диффузия осуществляется при максимально возможной разности концентраций реагирующего газа. Вследствие этого наблюдаемый порядок реакции в диффузионной области является первым, т. е. скорость реагирования пропорциональна концентрации реагирующего газа в объеме. [c.71]

Переход от области, где лимитирующей является собственно химическая реакция, к диффузионной области, определяемой по изменению наклона кривой на графике Аррениуса, был отмечен во многих работах. Так, при окислении пиролитического графита на воздухе в статических условиях такой переход происходит при 840° [30]. Для системы спектрально чистый графит — кислород при тех же условиях обнаружена переходная область около 700° [31]. Однако при интенсивных потоках газа и малых размерах частиц эту область можно наблюдать при температурах 1400° и выше [19]. В реакции алмаз — кислород [29] наблюдается максимум на кривой Аррениуса при 1000—1050°, а при более высоких температурах происходит заметное уменьшение скорости. Наличие максимума объясняли уменьшением реакционной способности поверхности углерода при этих температурах и увеличением толщины диффузионного слоя, снижающим скорость реакции, Влайкели [32] сопоставил экспериментальные данные, полученные в широком интервале температур, и показал, что диффузия играет основную роль пои 1500° и почти не зависит от типа угля и газа-окислителя. Напротив, при температурах ниже 1100° истинная скорость химической реакции зависит от природы реагентов. [c.216]

При бесконечно большой скорости удаления продуктов распада скорость осаждения не будет зависеть от давления и будет определяться скоростью мас-сопереноса исходного МОС или скоростью химической реакции распада МОС. Во всех промежуточных случаях скорость осаждения в той или иной мере будет зависеть от давления и возможен плавный переход из кинетической области, где скорость осаждения ограничена скоростью химической реакции, в диффузионную область протекания процесса, где скорость ограничена скоростью диффузии, или массоперепоса МОС и продуктов распада. [c.172]

Современная теория диффузионного контроля гомогенных химических реакций в жидкой фазе основана на работах Смолуховского по коагуляции коллоидов, выполненных в начале века. В модели, разработанной Смолуховским, молекулы уподобляются жестким шарам. РассчитываетсяГ константа скорости (частоты) соударений молекул в растворе, которая и должна лимитировать скорость химической реакции в диффузионной области. Вывод уравнения Смолуховского подробно рассмотрен в работе [12], мы ограничимся тем, что приведем окончательное выражение [c.54]

Опыты проводили в термостатированной при 20° С, кроме отдельно оговоренных случаев, диффузионной ячейке площадью поперечного сечения 17 см . Обе фазы перемешивались двухяруспой двухлопастной мешалкой с такой скоростью, чтобы поверхность раздела фаз оставалась постоянной. Для случая массопереноса с химической реакцией в диффузионной области концентрацией перепосимого вещества в экстрагирующей фазе можно пренебречь и зависимость (1) приобретает вид [ ] [c.178]

Очевидно, что наблюдаемая в диффузионной области макроскопическая кинетика осаждения материала не имеет ничего общего с истинной химической реакцией на поверхности подложки (или растущего слоя). В этом случае скорость и равномерность процессов ХОГФ материалов определяются значением и распределением концентрации молекул ИР (или промежуточных продуктов) у поверхности подложки. Все химические реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации молекул ИР при постоянном давлении в реакторе, не зависят от конкретных особенностей химического механизма осаждения материалов, а их скорости различаются только коэффициентами диффузии молекул используемых ИР. [c.83]

В диапазоне температур, в котором наблюдается осаждение эпитаксиальных пленок кремния из газовых систем SiH/H , SiH l /H , SiH lg/H и Si iyHj, хорошо прослеживается область перехода скорости осаждения из кинетической области, ограниченной стадией химической реакции, в диффузионную область, ограниченную мас-сопереносом реагентов и продуктов реакций (см. рис. 7). Для системы 81НуН2 этот переход происходит при Т> 900 С, для системы [c.109]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Таким образом, в этом случае сопротивление диффузии определяет скорость превращения, и процесс проходит в диффузионной области. Когда же коэффициент массоотдачи О/г велик по сравнению с константой скорости химической реакции к D z к), уравнение (VIII-172) приобретает вид [c.248]

Наибольшее применение пленочная теория нашла в случае, когда химическая реакция протекает в диффузионной области, т. е. для процессов с быстропротекаюшими реакциями. В этом случае зона реакции мала и приближенно может бьггь заменена фронтом. Фронт разделяет поток на две области. В одной иэ них находится экстрагент, а в другой -хемосорбент. Поскольку реакция протекает мгновенно, то на фронте реакции концентрации реагирующих веществ равны нулю. Скорость процесса переноса в данном случае лимитируется скоростью подвода вещества за счет диффузии. [c.265]

Таким образом, с помощью формулы (6.51) и значений Ф , определяемых зависимостью (6.60), процесс хемосорбщ1и может бьггь рассчитан как в смешанной, так и в диффузионной областях протекания химической реакции. [c.271]

Кинетическая м диффузионная область. Очень важно правильно определить, протекает процесс в диффузионной области или кинетической, т. е. что является определяющей—скорость массопередачи или скорость химической реакции. Основными переменными, позволяющими это oбнapyжиtь, служат скорость потока и температура. Уравнение (VI, 2) показывает, что скорость массопередачи почти прямо пропорциональна скорости потока. С другой стороны, такое изменение рабочих условий совершенно не сказывается на скорости химической реакции. Влияние температуры на массопередачу выражено только в изменении физических свойств веществ в критериях подобия. Однако суммарное влияние температуры на скорость массопередачи весьма незначитель- [c.181]

При достаточно низкой температуре наиболее медленной стадией всех подобных процессов, по-видимому, является химическая реакция на поверхности. Однако, прежде чем эта реакция окажется возможной, газ должен продиффундировать к поверхности он должен продиффундировать через твердый продукт реакции (окись цинка в последнем примере) или через другие газы, присутствующие в системе (как в случае каталитической реакции или твердофазной реакции с выделением газообразных продуктов). Следовательно, во всех случаях диффузионный процесс должен предшествовать химической реакции. При этом должен происходить также и процесс обратной диффузии, следующий за химической реакцией, в тех случаях, когда образуются газообразные продукты. Так как температурный коэффициент для диффузии обычно значительно меньше, чем для химической реакции, диффузионные процессы при достаточно высоких температурах протекают существенно медленнее, чем поверхностные реакции, что и приводит к переходу в диффузионную область. В результате кривая выделения тепла приобре- [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология