ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА Феноменологическая кинетика

Рассмотрим теперь вопросы применения метода Монте-Карло к задачам химической кинетики. Система разбивается на "среду" и ансамбль "пробных частиц", причем среда описывается феноменологически через такие параметры, как концентрации отдельных компонент, температура и др. Учитывается только взаимодействие пробных частиц со средой. Если обратиться к задачам кинетики, то можно сделать вывод, что с помощью такого метода можно изучать системы, состоящие из небольшой примеси молекул интересующего нас газа к молекулам основного газа, являющегося "термостатом". Соотношение концентраций примеси и термостата должно быть таково, чтобы можно было учитывать только столкновения молекул примеси и частиц термостата. Естественно, что в ряде случаев на такие упрощения можно и нужно согласиться. Принципиальным является вопрос о построении нелинеаризованной модели. Такая возможность в принципе имеется и состоит в использовании идеи "периодических граничных условий". [c.201]

Классическая химическая или феноменологическая кинетика [81—83] в отличие от неравновесной имела дело с суммарными концентрациями частиц определенного химического сорта. Уравнения, аналогичные уравнениям классической кинетики, можно получить из балансных кинетических уравнений при некоторых дополнительных предположениях. Например, суммируя (1.90) по уровням с учетом (1.57) для полных коэффициентов скорости в однородном газе, получаем [c.31]

Слово анализ в заглавии книги характеризует наш метод. Это значит, что мы хотим разделить рассматриваемый предмет на составные части и исследовать взаимоотношения этих частей. Вслед за анализом возникают многочисленные задачи синтеза, служащие для расчета химических реакторов. Основная же наша цель — понять структуру предмета. Поскольку мы стремимся изучить поведение химических реакторов (а они создаются для проведения химических реакций), нам следует начать с установления общих принципов описания химических реакций. Здесь, на границе нашей области, лежит соседняя область чистой химической кинетики. Предметом химической кинетики является исследование механизма химических реакций на молекулярном уровне. Для наших целей достаточно взять только результаты кинетических исследований. Наш подход к собственно химической реакции будет чисто феноменологическим. При таком подходе основная роль отводится стехиометрии и термостатике, так как все возможные изменения состояния системы обусловлены ограничениями, налагаемыми стехиометрией и термодина- [c.7]

Количество подобных примеров можно было бы значительно увеличить. Однако уже из изложенного ясно, что феноменологическая кинетика гетерогенно-каталитических процессов в жидкой, фазе может быть весьма разнообразна из-за многочисленности факторов, влияющих на скорость реакции через сорбционные свойства компонентов и физико-химические параметры самого катализатора. [c.55]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Каждый уровень рассмотренной иерархической структуры процесса кристаллизации характеризуется соответствующей формой математического описания. Основу описания явлений первого и второго уровней составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики (см. гл. 3). [c.12]

Настоящий курс физической химии написан с учетом возрастания требований к теоретической подготовке студентов. Перед коллективом авторов стояла задача написать книгу, отвечающую программе для химико-технологических институтов и в то же время такую, которая не устарела бы сразу по выходе из печати, учитывая неуклонное развитие науки о веществе и его превращениях. Этим определены особенности данного курса, в нем рассмотрены основные разделы физической химии — учение о строении вещества и химической связи, теория спектральных методов исследования молекул, химическая термодинамика (феноменологическая и статистическая), учение о фазовых равновесиях и растворах, электрохимия, химическая кинетика и катализ. Исключение материала, традиционно включаемого в учебники, но не имеющего прямого отношения к программе (учение о газах, жидкостях и т. п.), позволило уделить больше места основному содержанию физической химии. Материал пособия несколько выходит за рамки действующей программы, но тем самым предоставляются возможности использовать его при неизбежных ее изменениях и, что не менее важно, это делает его полезным для аспирантов и научных сотрудников, специализирующихся в области физической химии. Материал, который может быть опущен студентом при первом прочтении, выделен петитом. [c.3]

Кинетика по способу описания делится на два раздела. В формальной, или феноменологической кинетике сформулированы закономерности, позволяющие описывать химическую реакцию макроскопически на основе экспериментальных данных. Молекулярная кинетика изучает превращение на основе молекулярных данных о свойствах частиц. [c.705]

Современная химическая кинетика немыслима без применения разнообразных физико-химических методов исследования. Простые методы измерения скорости химических реакций позволили в свое время развить феноменологическую химическую кинетику. Использование новых методов исследования, позволивших изучать быстропротекающие процессы и лабильные промежуточные продукты, показало, что механизмы химических реакций являются весьма разнообразными и подчас достаточно сложными. Только изучая природу и свойства промежуточных продуктов, удается понять механизмы и закономерности химических реакций и научиться управлять ими. [c.3]

Феноменологическая кинетика имеет ряд разделов, в которых учитываются различные физические процессы, происходящие одновременно с химическим превращением и влияющие на скорость реакции. Укажем основные процессы, сопутствующие химическому превращению. [c.12]

Выражения для коэффициентов переноса, фигурирующих в уравнениях (5) — (7), приводятся в Дополнении Д. Внешние силы / считаются заданными (не выводятся), величина iWj в уравнении (4), в соответствии с феноменологическим законом химической кинетики, определяется выражением [c.17]

Необходимость рассмотрения химических реакций, протекающих с конечными скоростями, отличает теорию горения от других разделов газовой динамики. Поэтому понятия химической кинетики составляют неотъемлемую часть книги. Сначала в 2 излагаются феноменологические законы для скоростей химических реакций, затем в 3 рассматриваются различные механизмы химических реакций и, наконец, обсуждаются теоретические формулы для скоростей реакций в случае гомогенных (в 4) и гетерогенных (в 5 ) процессов. В монографиях перечисляются стандартные руководства по этому вопросу. В работе [ ] можно найти современное изложение проблемы ). [c.477]

Феноменологический закон действующих масс в том виде, в котором его применяют в химической кинетике, гласит, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Поэтому для реакции общего вида (1) можно написать [c.478]

Феноменологические выражения для величины в химической кинетике обсуждаются в Дополнении Б и приводятся в главе 1. [c.547]

Вне зависимости от места, занимаемого курсом химической кинетики в учебном процессе, задача лектора и соответственно учебного текста — дать основы знаний эмпирической (формальной, феноменологической) кинетики, теории одностадийных (элементарных) реакций и кинетики многостадийных (сложных) процессов. Эти разделы обозначены в книге А, Б и В соответственно. [c.6]

Неотложная задача — разработка надежных и достаточно простых методов исследования кинетики гетерогенных процессов в сложных системах. В этой области не преодолен существенный разрыв между высоким уровнем общетеоретических построений и возможностями их применения для изучения кинетики конкретных процессов, но интенсивно развиваются феноменологические теории и расширяется круг методов [48 . Имеются успехи в развитии методов изучения быстрых реакций в растворах, а также в некоторых других разделах химической кинетики. Однако в целом пока сохраняется положение, при котором в связи с трудностью получения надежной кинетической информации сведения о механизме процессов во многих случаях получают не с использованием кинетических данных, а по результатам изучения промежуточных и конечных продуктов физическими или другими методами. [c.218]

В учебном пособии излагаются основные разделы обычной (феноменологической) кинетики с применением к реакциям в различных агрегатных состояниях, современные представления теории химической кинетики, основы кинетики элементарных процессов, кинетика каталитических реакций, включая реакции в потоке, кинетика реакций с нетермическим характером активации. [c.224]

Мне представляется, что науке о химической кинетике предстоит превратиться в основной инструмент физических и биологических наук и технологии подобно тому, как термодинамика стала основой феноменологической трактовки химических и физических превращений. [c.13]

В физико-химической кинетике часто приходится иметь дело с системами, состояние которых изменяется со временем случайным образом. Простейшим примером таких систем являются молекулы или взвешенные частицы, находящиеся в тепловом движении. Это тепловое движение приводит к диффузии частиц. Рассмотрим поэтому феноменологическую теорию диффузии и прежде всего получим уравнение диффузии и его решения для некоторых важных случаев. [c.7]

Эти работы показывают, что кинетические исследования не были чисто феноменологическими, а включали в себя изучение механизма реакций, что в дальнейшем превратилось в основную задачу химической кинетики. Исследуя реакции, которые с точки зрения их стехиометрии должны были трактоваться как реакции более высоких порядков, чем моно- и бимолекулярные, Вант-Гофф показывает, что большинство этих уравнений дает совершенно неправильные представления о механизме превращений и выражает только количественные отношения. Этот механизм оказался исключительно простым — он почти всегда моно- или бимолекулярный [7]. [c.17]

Таким образом, развитие химической кинетики происходило во многих направлениях, причем одни из этих направлений имели преимущественно феноменологический характер, тогда как другие были связаны с конкретными иредставлениями о механизме соответствующих превращений [8, стр. 471]. [c.34]

Электрический разряд в газе, как и всякое сложное явление, может быть исследован и описан с двух точек зрения. Во-первых, могут быть выяснены общие макроскопические зависимости, определяющие свойства разряда в целом. Во-вторых, можно попытаться объяснить эти общие закономерности с помощью детального механизма проходящих в разряде элементарных процессов. Первый, феноменологический, путь является естественным, начальным этапом любой теории. Второй путь должен обосновать, опровергнуть или, наконец, дополнить и расширить выводы, полученные первым путем. Нет необходимости объяснять, например, с помощью аналогий с термодинамикой или формальной химической кинетикой, что общие феноменологические закономерности могут отклоняться от реально существующих. От феноменологической теории можно требовать только того, чтобы она не содержала внутренних противоречий, т. е., чтобы основанные на опыте предпосылки теории не входили в противоречие с выводами из нее в целом. Это нисколько не обесценивает значения такой теории в они-сании конкретных явлений, а напротив, является преимуществом перед любой детальной теорией, как правило, основанной на принятии той или иной модели и, следовательно, ограниченной в своей истинности адекватностью этой модели с реальным процессом. В электротехнике общие феноменологические свойства электрических приборов принято изображать в виде эквивалентных схем, которые позволяют производить расчет приборов, так как эти схемы состоят из простых элементов и отображают прибор только как источники или потребители электрической энергии, но не являются его моделью [30]. Как отмечалось выше, химическое дейст- [c.80]

Около половины столетия потребовалось, чтобы распространить понятие энергии и сформировать принцип ее сохранения на тепловые и другие физические явления. Клаузиус завершил создание современной феноменологической термодинамики. До настоящего времени эта наука является основой химической термодинамики и химической кинетики. В свою очередь, эти области науки являются общепринятыми основаниями для описания и понимания биохимических процессов. [c.58]

Я начну с релаксационной концепции ферментативного катализа. Первое указание на отклонение каталитического акта ферментативной реакции от классической термодинамики и классической кинетики было, по-видимому, высказано в 1971 году [34]. Было показано, что применение основных постулатов Аррениуса и Эйринга к большинству ферментативных процессов может привести к бессмысленным значениям активационных параметров. Функционирование фермента больше похоже на работу механической конструкции, чем на обычную каталитическую химическую реакцию. Феноменологическая самосогласованная релаксационная теория ферментативного катализа была предложена в 1972 году [35,36]. Принципиальная идея релаксационной концепции заключается не просто в том, что конформационная [c.67]

Физическая химия по мере своего развития переходит от феноменологического, макроскопического описания явлений (термодинамика, электрохимия, формальная кинетика) к микроскопическому , молекулярному. Так, развитие статистической физики позволило дать практические методы нахождения ряда термодинамических величин. Микроскопическое описание твердого состояния позволило глубже понять электрохимические и поверхностные явления и некоторые особенности гетерогенного катализа. Исследование молекулярных пучков способствовало превращению химической кинетики в одну из наиболее развитых областей физической химии. Поэтому большинство разделов физической химии включает две части старую и новую подобное раздвоение неизбежно отражается на построении курса физической химии. [c.7]

Уравнение (У.бЗ) находится на основании опыта. Это феноменологическое соотношение, выражающее основной закон химической кинетики. Здесь и далее ради простоты будем пользоваться концентрациями реагентов [М,], а не их активностями а . [c.129]

Таким образом, применяя для описания /-событий основной постулат химической кинетики, получаем выражение времени релаксации системы, обусловленное реакцией (IX.50), когда она коллективная. Время релаксации, связанное с коллективной реакцией, отличается от времени релаксации неколлективной реакции выражением для феноменологического коэффициента в котором решающую роль играют вероятности р1а или Р1а . [c.327]

Для нас особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. Запишем элементарную реакцию в общем виде [c.366]

Геометрические в физико-химические предпосылки феноменологических моделей кинетики [c.52]

Рассмотрим теперь более подробно применение методов неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Здесь особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. [c.359]

Исследования кинетики процессов, реализуемых в кипящем (псевдоожиженном) слое, целесообразно проводить в реакторах с виброкипящим слоем. Во-первых, это снимает ограничения в отношении нижнего предела размеров зерен катализатора, которые все же имеются в любых циркуляционных и перемешиваемых дифференциальных реакторах. Кроме того, что существенно, в реакторе с виброкипящим слоем, также как и в промышленных реакторах, частицы катализатора находятся в нестационарном состоянии. Наконец, при сохранении указанной идентичности в виброкипящем слое отсутствуют явления неоднородности — пузыри , приводящие к искажению феноменологической химической кинетики. Также существенно, что кипение слоя гарантирует его изотермичность практически для любых реакций. [c.195]

Каждый уровень рассмотренной иерархической структуры физикохимической системы характеризуется соответствующей формой математического описания. Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня — расшифровка механизмов молекулярных взаимодействий и расчет кинетических констант — коэффициентов молекулярной диффузии. [c.135]

Изложенные простейшие представления приводят к весьма существенным выводам в отношении закономерностей феноменологической химической кинетики, которая, как указывалось выше, лежит в основе расчета жидкостных реакторов.. Так, если времена взаимодействия молекул реагентов существенно меньше, чем время пребывания их в клетке, то скорость реакции оиределяется либо частотой столкновения, либо временем выхода из клетки. Поскольку оба эти процесса обусловлены диффузией реагентов в растворе, то в таких случаях реакции протекают по диффузиоппо-контролируе-мому механизму. Этот механизм не следует смешивать с протеканием реакций в диффузионных областях, когда скорость химического процесса определяется диффузией реагентов из одной фазы в другую пли к твердой поверхности. [c.33]

Рассмотрим вначале феноменологическую кинетику реакции во йпутридиффузионной области. Если скорость химической реакции в единице объема пористой частицы равна р (с, Т), то распределение концентрации с любого г-го вещества со стехиометрическим коэффициентом V внутри частицы произвольной формы определяется решением системы дифференциальных уравнений [c.57]

Пособие составлено а соответствии с программой по физической химии для химических специальностей химико-техвологических вузов и факультетов. В нем подробно изложены основные разделы курса физической химии квантовоиеханические основы теории хниическоЗ связи, строения атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая в статистическая термодинамика, термодинамика растворов н фазовых равновесий, электрохимия, химическая кинетика, гомогенный н гетерогенный катализ. [c.2]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Большой инт )ес для широкого круга читателей представит обзор Б.Е. Конвея "Специальные методы изучения электродных процессов и электрохимической адсорбции" (глава 5). В электрохимии уже давно ощущается острая потребность в использовании новых физических методов исследования границы раздела фаз, поскольку только они могут позволить перейти от феноменологического описания поверхности на атомно-молекулярный уровень. Соответствующая обзорная литература на русском языке практически отсутствует. Поэтому статья Б.Е. Конвея, содержащая обширную библиографию, приобретает особую ценность. Значительная часть обзора посвящена оптическим методам исследования поверхности электродов. Подробно изложена эллипсомет-рия - от математических основ до приборов и приложений. Далее описан метод электрооиражения и спектроскопия внутреннего отражения в прозрачных электродах. Специальный раздал отведен дифракции рентге новских лучей на поверхности электродов. Описаны методические успехи в исследованиях адсорбции и электродных процессов. Особо рассмотрен радиоизотопный метод и его различные приложения. Кратко обсужден фотоэффект и его использование в исследованиях по электро. химической кинетике. В конце главы дается ряд новейших методов, среди которых отметим накопительную рефлектометрию. [c.6]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

В этом отношении книга Ж. Юнгерса и Л. Сажюса наглядно демонстрирует возможности кинетических методов при изучении химических превращений, четко и последовательно учит логике кинетического исследования, показывает достоинства и недостатки феноменологической кинетики. [c.6]

В книге уделено большое внимание физическим аспектам процессов кинетики и динамики, последовательно рассмотрены математические модели динамики сорбции на феноменологической основе, указана связь моделей различной степени агрегирования, изложены математические методы решения разнообразных задач. Весьма подробно рассмотрены впервые численные методы, реализуемые на ЭВМ, в частности, для решения задач динамики с учетом смешанного механизма кинетики и нелинейных изотерм. На этой основе выявлены лимитирующие стадии кинетики в смешан-но-диффузионном процессе, рассмотрено влияние дополнительных физико-химических механизмов (диссоциации в растворе, ионизации функциональных групп ионита), влияние многоком-понентности состава в процессах сорбции и фильтрации и т. д. Наряду с этим сформулированы принципы применения теории динамики для расчета конкретных практических задач. Все это позволяет надеяться, что книга по динамике сорбции окажется полезной для специалистов и с интересом будет прочитана научными и инженерно-техническими работниками, занимающимися собственно сорбционными процессами в их технологических и аналитических применениях или работающими в смежных отраслях науки и техники. [c.4]