Гидратированные ионы, структура

По О. Я. Самойлову, ионы в растворе влияют на поступательное движение молекул воды, причем отношение времени пребывания молекулы воды вблизи иона ко времени, в течение которого молекула воды остается в соседстве с другой такой же молекулой, является мерой гидратации. Это общее определение ведет к признанию возможности отрицательной гидратации. Отрицательная гидратация означает, что указанное отношение меньше единицы, т. е. что молекула воды около иона остается в течение меньшего промежутка времени, чем около другой молекулы воды. Именно в этом случае ион разрушает структуру растворителя и обмен молекул вблизи иона идет быстрее, чем в массе чистого растворителя. Интервал значений отношения времени пребывания около иона ко времени контакта одинаковых молекул растворителя очень велик для воды и колеблется от 1 до 10 . Надо заметить, что процесс интенсивного обмена молекул воды, гидратирующих ион, установлен и для твердых кристаллогидратов. [c.253]

Переходу раствора ВМВ в студень способствует ряд факторов увеличение концентрации раствора, понижение температуры и добавка к раствору веществ, уменьшающих гидратацию частиц и снижающих вследствие этого устойчивость системы (например, электролитов). Так, при добавлении к раствору высокополимера электролитов на процесс перехода раствора в студень оказывают влияние, главным образом, анионы. Все анионы по их способности влиять на скорость застудневания можно расположить в лиотропный ряд такого же вида, который был рассмотрен при изучении высаливающего действия анионов. Чем больше ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидратация частиц, что облегчает соединение их между собой и образование структуры. Ниже приведен ряд анионов [c.367]

Таким образом, чем больше данный ион проявляет способность гидратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидратация коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Это облегчает соединение их между собой и образование структуры. По их действию на скорость застудневания анионы можно расположить в ряд [c.393]

Тип Б1И. Хотя в соединениях этого типа имеется достаточное число молекул воды, для того, чтобы полностью гидратировать ионы металла, в их структурах не только наблюдается неполная гидратация катионов, но имеются и молекулы воды, не связанные с катионами. [c.412]

В соответствии с концепцией О.Я. Самойлова [15] о наименьшем возможном изменении структуры воды при образовании раствора структура разбавленного водного раствора электролита может рассматриваться как структура воды, измененная присутствием гидратирующихся ионов. При этом доля собственной структуры воды в растворе по сравнению с чистой водой всегда ниже, независимо от вида гидратации ионов (за исключением случая гидрофобной гидратации), хотя, в отдельных случаях (положительная гидратация) общая упорядоченность раствора может быть выше, чем у растворителя. [c.137]

Гидратация ионов оказывает большое влияние не только на их свойства (подвижность, коэффициенты диффузии, числа переноса, способность к ассоциации), но и на свойства и структуру воды (активность воды в растворе, самодиффузию, вязкость и пр.). По возмущающему действию на структуру воды различают ионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) и укрепляющие ее (положительно гидратирующиеся ионы). [c.54]

В качестве дополнительного подтверждения факта разрушения катионами структуры воды авторы работы [165] приводят экспериментальные данные В. М. Вдовенко и Е. А. Смирновой [85], которые сравнивали число молекул воды, переходящих в диэтиловый эфир с нитратом уранила при отсутствии высаливателей и в присутствии нитратов А1, Са, Ма и К. Оказалось, что это число уменьшается с ростом концентрации нитратов Са и особенно А1 в растворе, практически не изменяется под влиянием МаМОз и даже несколько увеличивается в присутствии КМОз. Последнее обстоятельство, согласно работе [165], обусловлено разрушением структуры воды ионами калия. Представление о природе упорядочивающего действия положительно гидратирующихся ионов и связи этого явления с уменьшением гидратации высаливаемого иона дано в работе [167]. [c.44]

Это тот же лиотропный ряд, который был рассмотрен нри изучении высаливающего действия анионов ( 93). Сохранение одной и той же последовательности в расположении ионов при их действии на высаливание и на застудневание говорит о том, что действие анионов в обоих случаях одинаково и сводится к их влиянию на гидратацию частиц. Способные сильно гидратироваться ионы, стоящие в начале ряда, вызывают дегидратацию частиц, что облегчает соединение их между собой и образование структуры. Стоящие в конце ряда слабо гидратированные ионы оказывают стабилизирующее действие, затрудняют агрегацию частиц и, таким образом, препятствуют застудневанию. [c.230]

Можно С уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg + и Са2+ оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg + и Са +, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса — Робинсона (см. разд. 3.2), по и в несомненном нарушении под влиянием катионов исходной структуры воды, в перестройке системы водородных связей, которые, как это теперь общепризнано, носят кооперативный характер. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg + и a +, постулат теории Стокса — Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [c.108]

Второй вывод состоит в том, что хотя приведенные в табл. 12 результаты являются весьма приближенными и усредненными для (ряда солей с одинаковым анионом, но различными катионами и другими параметрами, можно по возмущающему действию на воду изученные анионы расположить в определенной (последовательности. Анионы, разрушающие структуру воды (отрицательно гидратирующиеся ионы) [c.67]

Анионы, укрепляющие структуру воды (положительно гидратирующиеся ионы) [c.67]

В структуре разбавленных растворов электролитов, являющихся моделями природных пресных вод, различают три слоя воды (рис. 2,44). При этом у каждого положительно или отрицательно гидратирующегося иона образуются слой А первичной гидратации, в котором молекулы воды (HjO),, связаны с ионом силами ион-дипольного взаимодействия (катионы) или за счет водородных связей (анионы) слой В — в нем структура воды (HjOjp+i находится под ориентирующим влиянием кулоновского поля, [c.145]

Необходимо учитывать также, что ионы того и другого знака, взаимодействуя с молекулами воды, гидратируются и что электрическое поле, создаваемое электродом, и электрические поля, возбуждаемые ионами, действуют и на молекулы воды, способствуя соответствующей их ориентации, деформируя их и изменяя состояние и структуру самой воды. Равновесие при этих изменениях достигается не мгновенно, в особенности при низких температурах ( 61), где релаксационный характер его должен проявляться более отчетливо. Кроме того, само взаимодействие ионов с молекулами воды изменяется под действием поля и неодинаково для различных зон двойного слоя. При этих взаимодействиях сказывается не только величина заряда иона, но размеры иона и его химические свойства. [c.417]

Помимо структуры матрицы на набухание ионита влияют и другие факторы. Ионит набухает тем сильнее, чем больше в нем гидратирующихся функциональных групп и с чем большим числом способных гидратироваться противоионов они связаны. Наибольшее же число противоионов содержит ионит, если они однозарядные. Когда противоионы двух- или трехзарядные, ионит набухает слабее. В концентрированных растворах набухание меньше, чем в разбавленных. [c.304]

Таким образом, структура ближнего окружения катионов и характер его изменения с температурой и концентрацией определяются в основном электронным строением ионов. Катионы Сс , Со , N1 и Си в отличие от Сс сильно гидратированы в растворе. Гидратируясь, они разрушают собственную структуру воды. С ростом концентрации число-разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению структуры раствора. Эти структурные особенности растворов отражаются на температурной и концентрационной зависимости скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости раствора. [c.287]

Минералы с трехслойной структурой (2 1), обычно представители монтмориллонитовой группы, обладают повышенной растворимостью по сравнению с двухслойными глинистыми минералами, о связано с высокой степенью неупорядоченности кристаллической решетки, обусловленной нестехиометрическими замещениями в их структуре, с небольшой энергией связи между слоями, со способностью образовывать межслоевое пространство, ограничивающееся одноименными по качеству анионными стенками. В него возможно проникновение ионов, выделяющихся в процессе гидратации цемента. Поэтому происходит ослабление структурных связей в кристаллической решетке глины и тем самым создаются благоприятные условия для извлечения из нее реактивных ЗЮа и АЬ Оз с последующим взаимодействием их с гидратирующимся цементом. [c.130]

Эта структура отвечает нулевому формальному заряду атома фосфора. Благодаря образованию водородных связей в водных растворах (разд. 9.6) отрицательные заряды могут переходить ко многим атомам кислорода окружающих молекул воды, вследствие чего заряд ни одного из атомов не будет сколько-нибудь значительно отличаться от нуля. Точно так же четыре атома кислорода могут гидратироваться, благодаря чему двойная связь может резонировать между всеми четырьмя структурами, стабилизируя гидратированный ион энергией резонанса [c.227]

Характеризуют И. спец. параметрами, количественно описывающими способность к обмену и селективность при обмене в многокомпонентном р-ре. Важнейшей количеств, характеристикой И. является обменная емкость-суммарное кол-во противоионов, приходящихся на единицу массы или объема И., в мг-экв/г(мл) или ммоль/г(мл). В зависимости от условий определения различают статич. и динамич. емкость. Коэф. распределения Р характеризует способность И. концентрировать извлекаемый компонент Л-, Р-отношение концентрации этого компонента в И. (с ) к его равновесному содержанию в р-ре (с ) Р = j . Для характеристики сродства (избирательности) И. к определенному иону или компоненту р-ра используют предельный коэф. распределения Р при с -> 0. См. также Ионный обмен. Избирательность зависит от структуры И., хим. строения ионогенных групп и от того, в какой форме извлекаемый ион находится в р-ре (напр., от степени его гидратации, размера, степени сольватации ионогенными и функц. группами). Макс. сольватация сорбируемого иона в фазе И. обеспечивает высокое сродство И. к этому иону. При сорбции крупных и сильно гидратир. ионов избирательность может определяться кол-вом и размером пор И., к-рые для синтетич. орг. И. зависят от типа и кол-ва сшивающего агента и инертного р-рителя, использованных при синтезе (см., напр.. Макропористые ионообменные смолы). [c.256]

В присутствии солей лития при определении содержания воды по полосам поглощения 7080 или 6920 см ошибки становятся существенными уже при содержании соли около 0,2 М, причем результаты, полученные по полосе поглощения 7080 см , оказываются заниженными, а по полосе поглощения 6920 см — завышенными. Это связано с перераспределением интенсивностей указанных полос в связи с наличием в растворе положительно гидратирующегося иона Li+. Полоса поглощения воды в гидратной оболочке этого иона частично перекрывает полосу поглощения воды в ассоциациях типа вода — вода [258]. При содержании воды выше 3—5% и в этом случае сказывается влияние аниона IO4- на структуру воды в ассоциациях типа вода — вода. Однако это влияние меньше в растворах солей лития, чем это наблюдалось в присутствии перхлората натрия это связано с тем, что эффекты воздействия катиона Li+ и аниона С107 противоположны. [c.164]

Исследования сахмодиффузии ионов и молекул воды в растворах солей, проведенные в последнее время рядом ученых, и особенно Ваном, показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Оказалось, что коэффициент самодиффузии воды в растворах солей выше, чем в чистой воде. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды наоборот, большие ионы, как ион Сз+, в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры плавлению воды вокруг иона, ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона Сз+ становится больше подвижности ионаЬ]- -, и самодиффу-зия воды в растворах солей Сз больше, чем в растворах солей Ы. [c.289]

Ионы с неполярными группами вызывают увеличение тг и рост энергии активации вращательного движения, что согласуется с айсбер-говой и клатратно-гидратной моделями индуцированных этими ионами структур. Согласно этому критерию и понижению трансляционной подвижности (положительный В, отрицательный гидрофобные структуры. Кэй и соавт. [487] предположили, что положительные производные dE/ dT для Me4N+ и возрастающие отрицательные значения для более высоких гомологов этого ряда R4N+ указывают на то, что Me4N+ не гидратируется по гидрофобному типу, а характеризуется слабой положительной гидратацией (разд. З.Б). Качественное разделение энергии активации самодиффузии на вклады от полярной и неполярной групп указывает на то, что группа — СО " гидратируется положительно, а - SO" - отрицательно [808]. В нормальных сульфокислотах R-SO" уменьшение воды пропорционально длине цепи [163]. Если считать, что эффект определяется слоем воды толщиной в одну молекулу вокруг органического иона, то наблюдаемое увеличение тг соответствует его удвоению в этом слое по сравнению чистой водой [26]. Поскольку коэффициент диффузии воды вблизи поверхности иона R4N+ всегда больше, чем коэффициент диффузии самого иона, следует сделать вывод, что гидрофобно-гидрат-ная структура не может быть жесткой и долгоживущей [431]. Времена магнитной релаксации 1Н для СН-протонов в R-SOJ показывают, что движения углеводородной цепи очень близки в воде и в неструктурированных растворителях. Следовательно, движение органических цепей в результате гидрофобной гидратации ограничено несущественно [163]. [c.290]

И отсутствие замерзания, и неспособность ионов заходить в поры, содержащие воду с ограниченной подвижностью, можно бъяснить существованием фрагментированных кластеров типа мономеров, димеров и т. д. Следовательно, присутствие этих фрагментированных кластеров предотвращает агрегацию и кооперативное расширение, которое является непременным условием существования льдоподобной структуры. В то же время способность гидратировать ионы у этих кластеров понижена, что приводит к низкой растворимости и, следовательно, к низким значениям степени удерживания в процессе обессоливания [1, 2]. Это может послужить микроскопической механической основой модели, включающей растворение и диффузию и успешно используемой для описания процесса обессоливания. [c.328]

Анализ данных по плотности водных растворов положительно гидратирующихся электролитов проводился в предположении, что V " одинаков для всех где для положительно гидратирующихся ионов /г = 12,566р а . Как оказалось, структура раствора вблизи положительно гидратирующегося иона претерпевает резкое изменение, которое можно описать, если принять, что вокруг положительно гидратирующегося иона образуется полость. Подобное поведение для ионов с величиной /2/(г+1,38)>0,5 (Z—заряд иона) известно в литературе и объясняется исходя из предположения, что вблизи положительно гидратирующегося иона молекулы воды вместо эффекта электрострикции испытывают эффект расширения [278]. [c.83]

Позднее Н. К. Воскресенская [342], а затем Н. К. Воскресенская и К. С. Пономарева [343] изучили сравнительно большое число комбинаций, растворяя в водных растворах серии разнообразных электролитов ряд солей различного типа и КОН. При этом некоторые из комбинаций изучены при нескольких температурах. В результате ими наблюдены и более редко встречающиеся случаи уменьшения экзотермичности растворения с увеличением концентрации соли- партнера растворителя . Это явление, в полном соответствии с высказанными нами выше представлениями, выражено тем резче, чем сильнее гидратированы ионы - партнеры растворителя и чем меньше они разрушают первичную структуру воды. Характерно, что при 25 °С среди изученных Н. К. Воскресенской систем уменьшение экзотермичности наблюдается при растворении Na l в воде, [c.180]

НИИ вбды выше 2,5—3,0 М результат определения по полосе поглощения ассоциатов вода — органический растворитель в присутствии перхлората натрия завышен, а результат определения по полосе поглощения ассоциатов вода — вода занижен. Перераспределение интенсивностей в полосах поглощения указанных ассоциатов вызвано, по-видимому, нарушением структуры и ослаблением связей между молекулами воды в ассоциатах вода—вода в присутствии отрицательно гидратирующегося иона С104 . [c.164]

Растворение веществ в воде сопровождается образованием слабых связей между их молекулами или ионами и молекулами воды. Это явление называется гидратацией. Для веществ с ионной структурой характерно 4юрмирование гидратных оболочек вокруг катионов за счет донорно-акцепторной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Катионы гидратированы тем в большей степени, чем меньше их радиус и выше заряд. Анионы, обычно менее гидратированные, чем катионы, присоединяют молекулы воды водородными связями. [c.10]

При сравнении же металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается работа превращения металла, находящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в водном растворе. Эту работу можно представить как сумму трех слагаемых энергии атомизации — превращения кристалла металла в изолированные атомы, энергии ионизации свободных атомов металла и энергии гидратации образующихся ионов. Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической решетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от них валентных электронов — непосредственно определяется положением металла в периодической системе. Энергия, выделяющаяся при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый заряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинаковые электрические поля, Поле, возникающее вблизи маленьких ионов лития, будет более си.пьным, чем поле около больших ионов калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с выделением большей энергии, чем ионы калия. [c.329]

Обращает на себя внимание несоответствие между положением некоторых металлов в ряду напряжений и местом элементов в периодической системе. Особенно выделяется литий. Это связано с тем, что в сложном процессе взаимодействия металла с водным раствором наряду с факторами, требующими затраты энергии (атомиза-ция, нонизация), преобладают процессы гидратации, сопровождаемые выделением теплоты. Они взаимосвязаны с электронной структурой атома (иона), его зарядом и радиусом. Ион лития, имеющий наименьший радиус, будет создавать около себя более значительное электрическое поле, чем, например, ион калия, и будет гидратироваться с выделением большей энергии. Ряд напряжений металлов в отличие от периодической системы не является отражением изменения общих закономерностей свойств элементов, а характеризует лишь окислительно-восстановительную активность электро- [c.155]

Псевдоволластонит и волластонит существуют в нескольких кристаллических формах. Структура псевдоволластонита точно не установлена. Структуру волластонита составляют бесконечные цепочки, состоящие из тетраэдров [Si04] , между которыми располагаются ионы кальция. Триклинная и моноклинная модификации р-С8 различаются между собой сдвигом отдельных цепочек. Волластонит является одним из наиболее распространенных минералов шлаков. Под действием воды волластонит слабо гидролизуется, в щелочной среде при обработке паром гидратируется и медленно твердеет. [c.136]

В. И. Данилов и В. Е. Неймарк, исследуя те же растворы, попытались получить ответ на два вопроса в какой мере влияние растворенных электролитов на структуру воды связано с природой электролита и в какой мере разрушающее действие растворенных ионов на структуру воды зависит от температуры. Сопоставляя кривые интенсивности, полученные ими для растворов H I, HF, Li l и NaOH одинаковой концентрации, они показали, что на кривой интенсивности растворов, содержащих ионы № и 0Н , второй максимум выражен четче, чем у растворов той же концентрации, но содержащих ионы Li" и 1 . По мнению В. И. Данилова, наличие побочного максимума на кривых интенсивности водных растворов, содержащих ионы Н" и ОН , можно, по-видимому, считать достаточно убедительным показателем четверной координации молекул воды, а его относительную интенсивность — мерой сохранения в растворе собственной структуры воды. Очевидно, ионы Н" и ОН" изменяют структуру воды в значительно меньшей степени, чем те ионы, для которых возможна перманентная гидратация. Если предположить, что ион Li гидратируется четырьмя молекулами воды, располагающимися в вершинах тетраэдра, то, очевидно, все четыре молекулы НгО будут обращены к иону Li атомами кислорода (рис. 11.6). Такое расположение молекул воды должно нарушать в прилегающих к ним слоях ту взаимную ориентацию молекул НгО, которая характерна для собственной структуры воды. Следовательно, деструктирующим действием должен обладать всякий гидратированный ион независимо от того, какое количество молекул воды он вокруг себя удерживает. [c.281]

Отметим, что по результатам исследований водных растворов НС1 Д. С. Тереховой сделан вывод ионы хлора отрицательно гидратированы и находятся в тетраэдрических пустотах структуры воды, имея число ближайших соседей, равное 6. При исследовании растворов КС1 И. В. Радченко и Д. С. Тереховой получено координационное число ионаСГ, равное 6. Для иона F в водных растворах HF и KF они нашли координационное число, равное 4,6. Ионы Р", по-видимому, занимают каркасные положения в структуре воды. В водных растворах НС1 и HF имеются ионы гидроксония Н3О, координационное чис-.ло которых лежит в пределах 3,0—3,3 в зависимости от концентрации раствора. [c.284]

Свободный водородный ион (т.е. ядро атома водорода — голый протон) в растворе тотчас связывается с молекулой воды, образуя ион оксония — Н3О+. Последний гидратируется далее подобно всем обычным ионам. Поэтому заряд его в растворе обозначается не плюсом, а точкой (Н3О ). Образование оксониевого иона играет большую роль при диссоциации кислот, являясь основной причиной перехода полярной структуры кислотной молекулы в ионную. Следовательно, процесс распада на ионы, например молекулы НС1, можно было бы в порядке уточнения выразить уравнением Н2О + НС1 = НзО"+ С1. Однако в этом нет необходимости, так как и при обычном способе написания ион водорода понимается как гидратированный (И", а не Н+). Такая общая форма обозначения тем более справедлива, что установлено существование и отличных от оксония гидратных форм протона— НдО , Н О , НдО . [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология