Выводы по реакциям крекинга ароматических углеводородов

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Выводы по реакциям крекинга ароматических углеводородов [c.93]

Химизм этого процесса очень сложен и, вероятно, для каждого вида сырья индивидуален. В целом же в присутствии указанного катализатора по карбоний-ионному механизму происходят расщепление (крекинг) парафиновых и олефиновых углеводородов, деалкилирование цикланов (с отрывом или крекингом алкильных групп) и целый ряд вторичных превращений фрагментов перечисленных первичных реакций (изомеризация, перенос водорода, диспропорционирование олефинов, конденсация ароматических колец и др.). В результате этих реакций в условиях дефицита водорода (водород извне не подводится) и вывода из процесса некоторого количества углерода (в виде кокса на катализаторе) получаются продукты, химический состав которых придает им ценные товарные свойства. [c.447]

Согласно представлениям, принятым в химии нефти, ненасыщенные углеводороды обладают одной или большим числом активных двойных связей в молекуле. В противоположность ароматическим углеводородам двойная связь в ненасыщенных углеводородах обнаруживает способность ко многим реакциям присоединения, например таким, как присоединение галоидов и серной кислоты. Ненасыщенные углеводороды всегда отсутствуют в продуктах прямой гонки, но представляют собой важный класс углеводородов в крекинг-бензинах. Присутствие двойной активной связи легко обнаружить в углеводородах низкого и среднего молекулярного веса, включая газойли. Свойства высокомолекулярных ненасыщенных соединений почти неизвестны, поэтому любые выводы о составе ненасыщенных высококипящих фракций следует считать недостоверными. [c.12]

Крекинг газойля. Основная область применения цеолитных катализаторов в промышленности связана с процессом каталитического крекинга дистиллятов первичной перегонки нефти, содержащих алифатические, циклоалифатические (нафтеновые), олефиновые и ароматические углеводороды. При каталитическом крекинге нефтяных фракций протекают реакции дезалкилирования ароматических соединений, крекинга парафинов и олефинов, перераспределения водорода и циклизации олефинов. С основными представлениями о механизмах реакций, которые вносят вклад в процесс крекинга нефтяного сырья на цеолитных катализаторах, мы уже познакомились в предыдущих разделах этой главы. Однако использовать эти представления для анализа превращений отдельных классов углеводородов в крекинге все-таки очень трудно, так как продукты крекинга отличаются очень сложным составом. Первые работы Планка и Росин-ского [161, 297] по крекингу газойля, выкипающего в интервале 260—400° С, показали, что замена алюмосиликатного катализатора на цеолиты типа X дает следуюгцие преимущества 1) более высокую активность, которая сохраняется даже при повышенных содержаниях остаточного кокса, 2) более высокую селективность по бензину (Сз+) и снижение выхода газа (С4-) и кокса, 3) более высокую стабильность при термических и термопаровых обработках, характерных для процесса регенерации катализатора. Эти преимущества становятся еще более заметными при использовании в качестве катализаторов кальций-аммонийной и редкоземельно-аммонийной форм цеолита X. Моску и Моне [148] исследовали влияние жесткости термических и термопаровых обработок катализаторов РЗЭ-Х и РЗЭ- на эффективность крекинга газойля, выкипающего при 272—415° С. Они пришли к выводу, что удаление наиболее сильных кислотных центров в высокотемпературных условиях благоприятно сказывается на повышении выходов бензина. Для того чтобы рассмотреть причины повышения селективности по бензину, обратимся к последовательности превращения газойля, кинетическая модель которого [схема (71)] была разработана Уикманом и Нейсом [298]. В соответствии с этой моделью при первичном крекинге (эта стадия на схеме обозначена символом происходит образование бензина и некоторого количества газа, а также кокса, тогда как при вторичном крекинге (А ,) расщеплению подвергается бензин. [c.109]

Этот вывод подтверждается приведенными в работе [46] данными по крекингу гидроочищенного вакуумного дистиллята. При жестких условиях реакции и высокой конверсии сырья кажущаяся энергия активации крекинга составляет 7,5 кДж/моль, что указывает на наличие внутридиффузионно о торможения. При этом в области высокой конверсии сырья непревращенными остаются менее реакционноспособные полициклические ароматические углеводороды (сумма ароматических углеводородов в остатке достигает 80—95% масс.), для которых наиболее вероятно диффузионное торможение. Полученные результаты свидетельствуют та кже о росте степени диффузионного торможения по мере повышения конверсии сырья за счет накопления полициклических углеводородов. [c.105]

Характер реакций при каталитическом крекинге в присутствии алюмосиликатного катализатора и данные группового состава бензинов позволяют сделать вывод, что в условиях каталитического крекинга при температуре 450—500° С образовавшиеся олефины претерпевают реакции перераспределения водорода, в результате чего в бензине значительно понижается содержание непредельных углеводородов и повышается содержание парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. [c.164]

Изучение реакций, происходящих в процессе каталитического крекинга нефтепродуктов, а также лри различных способах облагораживания бензинов, привело к выводу о том, что дегидрогенизация шестичленных циклов происходит и под влиянием алюмосиликатных катализаторов. Каталитические превращения, в том числе и дегидрогенизацию циклогексановых углеводородов на алюмосиликатных катализаторах, исследовали Баландин, Турова-Поляк и Сюй Кан [64]. При 540° С некоторые алкилцикло-гексаны, по их наблюдениям, на 20% превращались в ароматические углеводороды. [c.227]

Применяя молекулярную перегонку, хроматографию и экстрактивную кристаллизацию, мазут разделяли на несколько концентратов (н-алкановый, изоалкан-циклановый, моноциклическая ароматика и полициклическая ароматика), средние молекулярные веса которых изменялись от 225 до более 600. Был определен (главным образом масс-спектрометрическим методом) состав этих концентратов. Аналогичному анализу подвергали также продукты, получаемые на малой опытной установке каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое пз этих концентратов и не разделенных фракций. Как правило, результаты исследований подтвердили выводы, сделанные ранее на основании опытов, проведенных иа индивидуальных углеводородах. Кроме того, как будет подробнее показано дальше, некоторых из полученных данных позволили частично выяснить один из вопросов, еще не получивших до сего времени удовлетворительного объяснения, — механизм образования полициклических ароматических углеводородов, которые по предположению в результате дальнейших реакций могут превратиться в кокс. [c.141]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

Как ясно из вышеизложенного, одной из характерных особенностей крекинга ароматических углеводородов является реакция коксообразования. Веномним, что в противоположность ароматике парафины не обнаруживают склонности к коксообразованию можно, например, часами крекировать парафин (418°, 10 ат, 2 час.) без образования кокса [47]. Отсюда сам собою напрашивается вывод, что именно ароматика является основным источником образования кокса при крекинг-процессе [48], и этот вывод вполне оправдывается па опыте тяжелых, богатых ароматикой нефтей и нефтепродуктов, действительно дающих при крекинге обильное образование кокса. [c.456]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Крекинг н-гексана на HZSM-5 обеспечивает большие выходы этилена и ароматических углеводородов, чем на цеолитах HY, Н-морденит, LaY [247]. К сожалению, уровень конверсии при этом был слишком велик, что ставит под сомнение это заключение. Когда сопоставили данные о селективности, полученные при небольшой конверсии гексана, то не обнаружили различий в образовании фракции, содержащей углеводороды С5 и более тяжелые, для всех указанных катализаторов [247]. Этот пример иллюстрирует одну из проблем, часто встречающихся при проведении исследований в области катализа заключения и выводы, сделанные на основе экспериментов при большой конверсии и длительном времени работы катализатора могут быть сильно искажены вследствие изменившихся свойств, деактивированного катализатора и протекания вторичных реакций. Истинная картина выявляется лишь при небольшой конверсии и использовании свежего катализатора. [c.60]

Анализируя нескорректированные данные по начальной селективности, приведенные в табл. 5.1, авторы [2] пришли к выводу, что отношения количеств парафинов и олефинов С5/С2 и С4/С3 больше единицы, особенно при низких температурах. Более того, селективность не приближается к единице, как должно было быть, аже если учесть все первичные процессы. Определено, что углеводороды Сб яiвляют я первичными продуктами данной реакции, тогда как С) — вторичный продукт следовательно, Се не образуется при прямом крекинге исходной молекулы С7. Небольшие количества ароматических углеводородов, которые являются вторичными продуктами, свидетельствуют об отсутствии прямой дегидроциклизации н-гептана. [c.80]

Во всех рассмотренных выше работах гидрогенолиз тиофена изучался на его растворах в ароматических или предельных углеводородах. В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. Хаммер изучал кинетику одновре-мепного гидрирования тиофена и олефиновых углеводородов в присутствии кобальто-молибденового катализатора. В качестве исходного сырья был выбран сланцевый бензин, содержащий 1% тиофена, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и 41% олефиновых углеводородов (рис. 17, табл. 38). На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают па различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275— 550° С и давлении 15 ат показали, что нри гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. Поэтому авторы допустили, что гидрирование тиофена идет но предло /кенному Молдавским и Прокопчуком механизму (см. [c.63]

Интересные данные по применению контактных тел при парофазном крекинге, являющиеся дальнейшим развитием упомянутой выше работы Н. Д. Зелинского, были получены П. П. Борисовым и М. В. Гавердовской. Оказалось, что образованию ароматических углеводородов из керосиновой фракции, содержащей 40% нафтеновых и 60% парафиновых углеводородов, при 500° способствуют окислы урана, тория и титана. Особенно хорошие результаты дала закись-окись урана содержание ароматики во фракции до 200° оказалось равным 48%. Однако в тех же условиях н.-гексан дал только 4.6% ароматики, и это заставило авторов сделать вывод, что у углеводородов с открытой цепью углеродных атомов основной реакцией является глубокое расщепление молекул. Образование ароматики поэтому представляется в виде вторичного процесса полимеризации непредельных углеводородов . В результате последующих работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, о чем будет сказано дальше, такой вывод вряд ли можно считать правильным. [c.16]

В работе [121] импульсным методом исследовали дегидроциклизацию в-гептена-1 и к-гексена-1 на катализаторе Ni/Al20з. Первые порции алкенов, введенные в реактор, полностью крекировались. После 3—4-го импульса активность катализатора в отношении дегидроциклизации практически не менялась. Реакция начиналась при 300°. Выше 370° появлялись продукты крекинга и кокс. На рис. VI.45 приведены кривые зависимости выхода ароматических углеводородов и гептадиенов от количества катализатора (при постоянной скорости потока газа-носителя). Видно, что увеличение количества катализатора (т. е. времени контакта) приводит к монотонному росту выхода ароматики, тогда как выход гептадиенов проходит через максимум. Авторы отсюда делают вывод, что диены являются промежуточными продуктами при консекутивной реакции превращения к-гексенов и к-гептенов в бензол и толуол соответственно [c.330]

Подводя итог рассмотрению химических превращений углеводородов различного строения при температурах крекинга и пиролиза, можно сделать вывод, что при деструктивной переработке нефтяного сырья должны осуществляться следующие основные реакции распад, деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непредельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов, конденсация моноолефинов в диолефины, конденсации ароматических углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих реакдий и преобладания того или иного типа превращений углеводородов сырья и зависят выходы газа, бензина, промежуточных фракций, крекинг-ортатка и кокса, а также качество и химический состав целевых продуктов. [c.192]

Полученные экспериментальные данные сведены в таблицу на основании их можно сделать следующие выводы. В токе гелия глубина превращения н-октана больше, чем в токе водорода. При времени контакта, отвечающем 50 мг катализатора, в первом случае суммарный выход продуктов реакции в 5,4 раза больше, чем во втором. При увеличении вреглени контакта (1200 мг катализатора) это соотношение уменьшается до 1,3. То же следует сказать и о суммарных выходах ароматических углеводородов их отношение в токе Не и На при времени контакта, отвечающем 50 мг катализатора, составляет 5,5, при времени контакта, отвечающем 1200 мг,— 1,5. Продуктов крекинга в атмосфере Не меньше, чем в токе На (приблизительно в 3 раза), если не считать опытов с наименьшим временем контакта (50 мг), когда выходы их равны. [c.122]

Риттман, Бирон и Иглофф систематически изучали пиролиз различных ароматических соединений в зависимости от температуры и давления. Были изучены температуры 650°, 725° и 800° и давления ниже атмосферного, 1, 12 и 18 ат. Скорость пропускания равнялась мл в минуту. На основании полученных результатов они пришли к выводу, что ход реакций крекинга для ароматических соединений выражается следующим рядом, с весьма ничтожным значением обратных реакций высшие гомологи бензола— низкие гомологи бензола— -бензол— -дифенил— -нафталин— -.антрацен— углерод и газ. Это положение нуждается в объяснении, так как чистые бензол, дифенил или антрацен ведут себя иначе. Несомненно, что высшие гомологи бензола имеют тенденцию к образованию больших количеств бензола, и этот достоверный факт является указанием на присутствие таких непредельных газообразных углеводородов как этилен и бутадиен. Последние могут оказаться важными факторами в синтезах нафталина или антрацена. Дифенил образуется из бензола, но он играет слишком ничтожную роль в образовании нафталина или антрацена.. [c.93]

Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтеновая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья (метод каталитического крекинга) затрудняется быстрой дезактивацией катали- [c.247]

Коксование можно охарактеризовать как глубокий крекинг высокомолекулярного сырья при 520° С. Углубление процесса достигается понижением давления и главным образом удлинением продолжительности крекирования. В отличие от крекинга дистиллатного сырья,. где крекинг-остаток все время выводится из зоны реакции, при коксовании отводятся только газы и пары бензино-газойлевых фракций. Цель процесса — получение высококачественного электродного или топливного кокса и дистиллатных продуктов в качестве сырья для термического и каталитического крекинга. Лучшим сырьем для малозольного кокса служит остаток от разгонки смолы пиролиза (пек). В качестве сырья применяются и другие остаточные продукты прямой гонки и крекинга. Характер сырья накладывает специфический отпечаток на химизм процесса. В сырье содержатся высокомолекулярные полициклические углеводороды, смолы и асфальтены количество последних может доходить до 40—60%. Все эти вещества термически неустойчивы. В первую очередь при нагревании молекулы сырья начинают терять боковые цепи и распадаться по месту углеродных мостиков, соединяющих циклы между собой. Циклопентановые и циклогексановые кольца дегидрируются и частично дециклизуются. За счет этих реакций образуются газообразные и жидкие продукты коксования. Выход их в сумме достигает 70—80% в зависимости от сырья. Остатки молекул представляют собой полициклические конденсированные ароматические и другие ненасыщенные системы. [c.180]