Аллил присоединение НВг

Сопоставление значений Кр, вычисленных по формулам (151) и (152), обнаруживает понятные расхождения в пределах 1—2 порядков в условиях одинаковой неточности вычисления, связанной с пренебрежением зависимости теплового эффекта реакции от температуры. Однако эти расхождения не могут повлиять на вывод о том, что при реакциях присоединения атомарного водорода к молекулам алкенов, аллена и ацетилена равновесие в области температур крекинга смещено в сторону сложных радикалов. Чем ниже тем пература, тем меньше равновесный процент диссоциации сложных радикалов. Поэтому наибольший выход алкильных радикалов, получаемый путем реакций олефинов с атомарным водородом (методом разрядной трубки или другим способом), следует ожидать при обычных нли более низких температурах. [c.252]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

В 1936 Г. В лаборатории фирмы Шелл девелопмент компани была открыта реакция, имевшая большое значение для развития промышленности органического синтеза. Было обнаружено, что взаимодействие пропилена с хлором при высокой температуре приводит не к присоединению, а к непосредственному замещению хлором водорода метильной группы, в результате чего получается хлористый аллил [c.172]

Пропилен присоединяет хлор очень легко при всех температурах вплоть до 300°, в результате чего образуется 1,2-дихлорпропан. Однако при дальнейшем повышении температуры становится заметной реакция замещения. При достаточно высокой температуре присоединение хлора полностью подавляется и основным продуктом реакции является хлористый аллил. [c.172]

В процессе разработки промышленного метода производства хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена пришлось столкнуться с многими трудностями технического характера. Так, например, хлорирование следует проводить очень быстро. Если смешивать реагирующие вещества на холоду и затем нагревать смесь, то, прежде чем достигается рабочая температура, при которой начинается реакция замещения, происходит присоединение хлора. Если пропилен и хлор смешивать в горячем состоянии, могут происходить вспышки и выделение сажи. Кроме того, существует верхний предел температуры, который нельзя переходить, чтобы не вызвать пиролитического распада хлористого аллила. [c.172]

Монохлоргидрин глицерина лучше всего получать пропусканием хлора в 4,5%-ный водный раствор аллилового спирта при 14°. Гидролиз моно-хлоргидрина бикарбонатом натрия при 150° под давлением приводит к получению глицерина с общим выходом 93,5%, считая на аллиловый спирт. Этот способ может быть использован для производства синтетического глицерина вместо процесса, в котором исходят из хлористого аллила. Глицерин можно также получать непосредственным присоединением перекиси водорода (полученной из изопропилового спирта гл. 8, стр. 150) к аллиловому спирту, что является одной из стадий нового процесса производства синтетического глицерина из пропилена (см. ниже). Эту реакцию можно проводить при 90—98° в присутствии минеральной кислоты или какого-либо другого катализатора, обладающего аналогичной кислотностью [23] [c.179]

Позднее было установлено, что хлористый аллил образуется при хлорировании пропилена при температуре выше 200°. Эту реакцию практически ведут при 450—500°, благодаря чему скорость-замещения сильно повышается, скорость же присоединения хлора падает почти до нуля. Полученный хлористый аллил гидролизуют в аллиловый спирт, который обработкой хлорноватистой кислотой превращают в монохлоргидрин глицерина. Последний с СаО образует эпоксид, легко превращающийся в глицерин. Весь процесс можно изобразить схемой [c.526]

Соединения с изолированными двойными связями в основных чертах проявляют свойства простых олефинов с тем, конечно, различием, что в реакциях присоединения участвуют обе двойные связи. Из простейших представителей этой группы наиболее доступен диаллил, который получают при действии натрием на иодистый аллил [c.69]

Определим индексы свободной валентности. Концевой углеродный атом аллила (1) участвует в трех ст-связях и одной л-связи порядка 0,71. Отсюда N1 = 3 +0,71 = 3,71. Индекс свободной валентности Ру = 4,732— —3,71=1,02. Аналогично и, Рз = 1,02. Центральный углеродный атом аллила (2) участвует в трех ст-связях и двух тг-связях порядка 0,71. Поэтому N2 = 3 +2-0,11 = 3 +1,42 = 4,42, Индекс свободной валентности р2 = 4,732—4,42 = 0,31. Теперь можно построить молекулярную диаграмму аллила (см. рис. 91). Числа, подписанные под каждым из атомов, указывают заряды на них, в данном случае равные нулю. Индексы свободной валентности показывают, что присоединение атома или радикала к аллилу должно происходить по концевым атомам скорее, чем по центральному. [c.221]

Аллены [692] и кетены [693] реагируют с активированными олефинами и алкинами. Кетены дают продукты 1,2-присоединения даже с сопряженными диенами [694]. Кетены могут присоединяться и к неактивированным олефинам, если реакция проводится достаточно долго [695]. Синтоном кетена в этой [c.253]

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Химические свойства. В непредельных галогенпроизводных с галогеном при углероде, не имеющем двойной связи, типа хлористого аллила СН2=СН СН2—С1, галоген подвижен в реакциях, как и в галогеналкилах. Он легко подвергается гидролизу при действии водных растворов щелочей, замещаясь на гидроксильную группу ( омыляемый галоген ), а также обменивается и на другие атомы или группы. За счет двойной связи галогенпроизводные этого типа дают обычные для этиленовых углеводородов реакции присоединения. [c.99]

Сравните реакционную способность аллена, дивинила и диаллила в реакциях электрофильного присоединения. Какой диен является наиболее реакционноспособным и почему [c.25]

Хлористый аллил легко присоединяет хлор, бром и йод. Присоединение хлора дает 1,2,3-трихлорпропан [c.388]

В технике хлористый аллил получают непосредственным хлорированием пропилена при высоких температурах (около 500 С). В этих условиях происходит не присоединение галоида к олефину по двойной связи, а замещение водорода у углеродного атома, не имеющего двойной связи [c.115]

Метод синтеза глицерина также включает стадию гидролиза а, 7-дихлор-гидрина глицерина, получаемого в свою очередь из хлористого аллила присоединением хлорноватистой кислоты (см. стр. 132). Аналогично из метал-лилхлорида синтезируют -метилглицерин [c.251]

Заметим, что конфигурация иона бромония сохраняется, а поэтому одно и то же эритросоединение получается независимо от места присоединения нового иона Вг . Огг и Нозаки [85] нашли, что в ледяной уксусной кислоте константы скорости реакции второго порядка бромирования аллил-хлорида, винилбромида и аллилнитрила пропорциональны концентрациям Ь1Вг или ЫС1 в растворе, причем последний почти вдвое эффективнее первого. Хотя авторы рассматривают это как результат реакции третьего порядка с участием Вг или СГ, более вероятно, что они наблюдали солевой эффект в реакции нормального галогенирования. [c.501]

Что образование хлористого аллила при хлорировании пропилена при высоких температурах не связано с первоначальным присоединением хлора по двойной связи, с последующим дегидрохлорированием, показывает тот факт, что при высокотемпературном методе образуется фракция монохлорида, содержащая 96% хлористого аллила, в то время как при пиролизе дихлорпропана образуется смесь, содержащая около 60% хлористого аллила и 40% 1-хлорпропена-1 [31, 34а]. [c.365]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Аналогичная сория реакций, начинающаяся с металлилхлорида [35], дает мотилглицорин. Присоединение хлорноиатистой кислоты к аллило-вому эфиру, пронращение дихлоргидрина п двухатомную окись и гидролиз последней составляют очень изящный синтез диглицерина, идущий с хорошими выходами [91] [c.372]

Зажным обстоятельством является выбор температуры и соотношения реагентов. При получении аллил- и металлилхлорида целевыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих углеводородов, но при не слишком большом, так как дихлориды тоже находят применение. Если мольное отношение углеводородов к хлору составляет 5 1 при синтезе хлористого аллила и 2 1 при получении металлилхлорида, выход этих хлорпроизводных доходит до 80%, при 1ем избыток углеводорода отделяют и возвращают на реакцию. Пр производстве хлористого аллила выбор температуры обусловлен высокой селективностью замещения по сравнению с присоединением (см. рнс. 33, стр. 102), я реакцию проводят прн 500—520 °С. В случае металлилхлорида, когда присоединение незначительно, процесс осуществляют прн 150—200°С. Наконец, синтез дихлорбу-ТИЛ1Ш0В ведут при 300°С и избытке бутадиена. [c.120]

При изучении в реакции фенола с бромистым аллилом допуска-лось, что в присутствии катализатора ВГз 0(С2П5)2 взаимодействие будет протекать путем обычного присоединения фенола по месту двойной связи аллила и образовывать -бромизопропиловый эфир фенола и -бpoмизoпlpoпилфe(Hoл. Отщеплением бромистого еодорода от таких соединений можно было бы получать интересные непредельные соединения по схем>е [59] [c.194]

Однако исследования показали, что у бромистого аллила в данной реакции, как и в реакции с органическими кислотами, двойная связь обладает пониженной реакционной способностью вследствие присутствия ио соседству атома брома. В то же время двойная связь способствует ослаблению связи между углеродом и атомом брома. Поэтому носледний в бромистом аллиле становится подвижным и способен замещаться на ароматический остаток. Вследствие этого фенол с бромистым аллилом в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 в молярных отношениях 1 1 0,08 при температуре 97° реагирует путем присоединения к нему по месту двойной связи и путем конденсации за счет атома брома. [c.194]

Если хлорировать пропилен при 240 , в реакцию вступает 26% хлора, из которых 40% расходуется на замещение и 60% — на присоединение. При 280° и степени превращения хлора 80% последний реагирует уже по реакции замещения на 63%, а по реакции присоединения на 37%. Отсюда отчетливо видно, особенпо на примере пропилена, что, начиная с определенной критической температуры, реакция присоединения медленно переходит в реакцию замещения, и в продуктах реакции наряду с дихлерпропапом постепепно появляется хлористый аллил [c.351]

Как уже упоминалось, при действии хлора па олефины нормального строения в первую очередь образуются продукты присоединепи (нормальное хлорирование). Наряду с этим протекает аномальное хлорирование этих продуктов, которое индуцируется присутствующим олефипол . Следовательно, эта реакция замещения обязана своим протеканием энергии, выделяющейся при образовании продуктов присоединения хлора. ]3 молекуле исходного олефина замещения не наблюдается, по крайней мерс в тех случаях, когда длина цепи алкильных групп, связанных с пенасыщеппыми атомами углерода, мала. Напротив эти же самые олефины нормального строения дают продукты замещения, если па них действовать хлором при высокой температуре. Это наблюдение [12] привело к разработке метода получения хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена, а в дальнейшем — к производству синтетического глицерина чере.7 хлористый аллил. [c.357]

Хлористый металлил вступает в те же реакции обмена и присоединения по двойной связи, что и хлористый аллил, но он не приобрел еще такого большого технического значения, как последний. В США уже выпущены на рынок некоторые производные хлористого металлила. Описание реакиий хлористого метчллила и свойств продуктов его превращения можно найти в ряде статей [27]. Реакции хлористого металлила и металливого спирта изображены на схеме 3. [c.182]

Относительно легко доступным гомологом аллена является несимметричный диметилаллен (СНз)2С = С--=СН2, при окислении которого образуется ацетон. Присоединение воды происходит здесь так же, как к аллену, причем продуктом реакции является метилизопропилкетон (СНз)2СНСОСНз. [c.70]

Более важным является способ, который недавно был технически разработан в нефтяной промышленности (Гролл и Хэрне). По этому способу исходным веществом. аля получения глицерина является пропилен газов крекинга. При обработке его хлором происходит обычное присоединение по двойной связи. Одиако при высоких те.чперату-рах хлорирование можно провести таким образом, чтобы в1 есто присоединения (дихлор-пропан при 400—500° уже неустойчив) произошло замещение и именно при углеродном атоме, соединенном простой связью при этом получается хлористый аллил, который затем известным способом через оба хлоргидрина (по Леннарту Смиту образуется около 70% и около 30% а,а -дихлоргидрина) может быть превращен в глицерин [c.400]

II метакрильных остатках аллилакрилата и аллплметакрилата способствует образованию активных радикалов под влиянием перекисных инициаторов. В процессе роста макрорадикалов чередуется присоединение винильных и аллильных звеньев алли.л-акрилата (или аллплметакрилата), в результате чего образуется высокомолекулярный продукт пространственного строения. [c.312]

Основываясь на методе получения хлорида и содержании галогена (два атома хлора в молекуле), можно прийти к заключению, что исследуемый хлорид является продуктом присоединения частицы I2 (дихлоркарбена) к фенил-аллену. В данном случае наряду с нормальными продуктами присоединения карбена к кратным связям аллена можно ожидать образования продуктов их изомерных превращений с изменением углеродного скелета или с миграцией атомов галогена. В молекуле ад-дукта кроме фенильной группы может (судя по составу) присутствовать группировка, содержащая а) тройную связь, б) две двойные связи, в) один цикл и двойную связь, г) два цикла. [c.224]

Сопряженные диены подвергаются эпоксидированию (1,2-присоединение), хотя реакция идет медленнее, чем для соответствующих олефинов, но а,р-ненасыщенные кетоны при обработке перкислотами не эпоксидируются [569]. Однако а, 3-нена-сыщенные сложные эфиры реагируют обычным образом, давая глицидные сложные эфиры [570]. Если карбонильная группа в молекуле не сопряжена с двойной связью, то с реакцией эпо-ксидирования конкурирует реакция Байера — Виллигера (т. 4, реакция 18-22). Под действием перкислот аллены превращаются в алленоксиды 69 [571] или в спиродиоксиды 70, которые в некоторых случаях удается выделить [572], но чаще они оказываются неустойчивыми в условиях проведения реакции и реагируют дальше, давая другие продукты [573]. [c.226]

Алкины [796] реагируют с карбенами, давая циклопропены. В случае самого ацетилена первоначально получающиеся циклопропены выделить не удается, поскольку они перегруппировываются в аллены [797]. Циклопропеноны (т. 1, разд. 2.14) получают гидролизом дигалогеноциклопропенов [798]. Оказалось возможным даже присоединение 2 молей карбена к алкину с образованием бициклобутана [799] [c.266]

Эта реакция проводилась под действием многих реагентов, чаще всего используется цинк, магний и иодид-ион 327а], реже — фениллитий, фенилгидразин, хлорид хрома (И), нафталин-натрий [328], N3—КНз [329], ЫагЗ в ДМФ [330] и алюмогидрид лития [331]. Реация дает хорошие выходы, но с синтетической точки зрения она не слишком выгодна, так как исходные выг(-дигалогениды приходится получать путем присоединения галогена к двойной связи (т. 3, реакция 15-27). Однако ее преимущество состоит в том, что положение двойной связи в продукте заранее точно известно. Например, из соединений типа X—С—СХг—С—X или X—С—СХ = С можно получить аллены, которые труднодоступны другими методами [332]. Путем 1,4-элиминирования были получены кумулены [c.70]

Во втором случае получается кярбоний-ион аллильного типа, 11 оторый, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-клтион повышенной устойчивости. Подобная делокялизация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные про/ кты присоединения. [c.545]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

Было показано, что при повышенных температурах ( 450 °С) лропилен СНзСН—СНа хлорируется с образованием хлористого аллила, а не присоединяет хлор по двойной связи. При таком повышении температуры реакция присоединения становится обратимой (ср. стр. 290), а реакция замещения, протекающая с промежуточным образованием стабилизованного аллильного радикала, остается необратимой [c.297]

Термодинамические функции реакций образования хлористого аллила хлорированием пропилена, 1,2-дихлорпропана присоединением хлора к пропилену, монохлорпропиленов пиролизом дихлорпропана и других хлорпроизводных пропилена, полученные расчетным путем, указанным в разделе хлорпроизводных Сг, приведены в табл. VI.8. [c.385]

Тишлер с сотрудниками (1949) обнаружил, что аминирование бром-метоксикислоты протекает без инверсии и что добавление гипобромита почти при всех условиях ведет в основном к транс-присоединению с образованием промежуточного вещества с алло-трео-конфигурацией. Позже эти же авторы обнаружили, что в случае превращения кислоты в третичный амид и последующего аминирования инверсия проявляется в значительно большей степени. Такая последовательность реакций является удобным методом синтеза треонина [c.664]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология