Галоидные алкилы реакции с металлами

Предложен механизм реакции (LXX), включающий превращение галоидного алкила в карбоний-ион под влиянием галоидного металла с последующей реакцией карбоний-иона с ароматическими углеводородами [256] [c.428]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла [c.611]

При алкилировании солей азотистой кислоты галоидным алкилами идут две конкурирующие реакции. Преобладание одной из них зависит не столько от условий, сколько от характера алкила и металла азотистокислой соли. По первому, нормальному направлению получается эфир азотистой кислоты, по второму, протекающему с переносом реакционного центра (см. стр. 425), образуется изомерное нитросоединение, в котором азот непосредственно связан с углеродом [c.216]

После того как реакция началась, галоидный алкил (иногда смешанный предварительно с эфиром) прибавляют через капельную воронку с такой скоростью, чтобы непрерывно шла реакция. Если последняя носит слишком энергичный характер, колбу охлаждают водой, однако чрезмерное охлаждение, ведущее к прекращению реакции, не рекомендуется. После того как все количество галоидного соединения прибавлено, ждут некоторое время, пока реакция не начнет ослабевать, а затем подогревают (обычно от 30 мин. до 2 час.) до тех пор, пока магний почти не исчезнет (как правило, остается небольшой темный остаток в виде хлопьев). Реактив готов для дальнейшего употребления. В тех случаях, когда наличие остатка магния может осложнить последующую реакцию, быстро сливают раствор реактива Гриньяра с остатков металла. Если необходима полная прозрачность раствора, быстро фильтруют через стеклянную вату или пористую пластинку (позаботившись предварительно о том, чтобы они были достаточно сухи). Эту операцию лучше проводить под давлением азота. [c.15]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

На механизм реакций типа Михаэлиса—Беккера не существует единого взгляда. Ряд авторов рассматривает эти реакции как двухстадийный процесс, включающий присоединение катио-ноидного атома углерода галоидного алкила или другого электрофильного остатка к атому фосфора, несущему свободную пару электронов, и затем отщепление соли металла по схемам [c.44]

В промышленности в качестве катализаторов для реакции фторирования галоидных алкилов фтористым водородом применяются фториды тяжелых металлов, в особенности фториды сурьмы. Фторид хрома является истинным катализатором, так как сам он неспособен фторировать, но промотирует замещение атомов галоида при действии НР [56]. Реакцию проводят, пропуская смесь галоидного алкила с фтористым водородом над катализатором, состоящим из угля, 5—15% фтористого хрома и небольшого количества окиси хрома. Степень фторирования растет е увеличением относительного количества НР в реакционной смеси и с повышением температуры (от 350 до 550°). [c.45]

Реакция 9 позволяет получить фтористый алкил, который имеет меньшую температуру кипения, чем исходный галоидный алкил, и его можно отгонять из сферы реакции. Получение же йодистого алкила согласно реакции 10 возможно только в том случае, если в качестве растворителя использовать ацетон, в котором нз галогенидов щелочных металлов растворим только Nal, а образовавшийся в результате реакции [c.14]

Реакции в газовой фазе. Реакции этого типа используются в промышленности в широком масштабе для получения кремнийорганических соединений. Техника проста в трубку помещают порошкообразный металл или неметалл (обычно с катализатором, например медью), нагревают.трубку до нужной температуры (200—400°), пропускают через шихту пары галоидного алкила (например, хлористого метила) и металлоорганическое соединение конденсируют на выходе из реакционной трубки. Можно использовать как алкил-, так и арилгалогениды. Кроме органических производных кремния, этим путем можно получить органические производные алюминия, германия, цинка, теллура и олова. Следует отметить, что некоторые из них (например, производные А1 и 2п) на воздухе самопроизвольно воспламеняются и взрывают. [c.60]

Хорошо известно, что в реакциях такого типа реагенты и растворитель должны быть возможно более сухими, так как даже в присутствии следов влаги на кусочках, чешуйках или пыли используемого в реакции металла образуется непроницаемая пленка окиси или гидроокиси, что ингибирует реакцию металла и галоидного алкила. Что касается общей техники, то для синтеза алкильных и арильных производных многих металлов с успехом может быть применена хорошо известная техника получения реактивов Гриньяра. Как отмечалось выше, для получения алкильных производных металлов с хорошим выходом весьма желательно, а во многих случаях необходимо проводить реакцию в атмосфере инертного газа. [c.63]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Известно, что в реакциях Вюрца в качестве промежуточных продуктов образуются металлалкилы [20]. Действительно, при получении алкильных производных щелочных металлов взаимодействием галоидного алкила и щелочного металла в результате описанной выше реакции сильно уменьшается выход металлалкила, так как он по мере его образования вступает в реакцию с галоидным алкилом. В этих реакциях бромиды и иодиды реагируют быстрее хлоридов, и эфир является менее пригодным растворителем, чем инертные углеводороды. [c.87]

При взаимодействии с галоидными соединениями многих металлов и металлоидов алюминийорганические соединения обменивают радикалы на галоид, образуя, в зависимости от соотношения между реагентами и условий проведения реакции, полностью или частично алкилированные производные этих элементов. Известны и обратные переходы, т. е. получение алкил(арил)алюминий-галогенидов при взаимодействии металлалкилов с галоидным алюминием. [c.230]

Действие металла на галоидный алкил. Этот метод является главным для получения соединений типа КСаХ, причем в качестве галоидопроизводных обычно используются иодиды. Лучше реакция проходит в присутствии катализаторов. [c.492]

Прямой синтез из галоидного алкила и металла разработан неравномерно. Так, взаимодействие германия (обычно применяется смесь германий— медь) и хлористых алкилов ограничено соединениями метильного и этильного ряда. Для оловоорганических соединений реакции прямого синтеза с участием хлористых алкилов пока разработаны на ограниченном числе примеров получение бензильных производных из порошка олова и хлористого бензила в растворе, метильных производных из хлористого метила и окиси олова или некоторых алкильных производных из хлористых алкилов и олова в присутствии третичных аминов. Реакции между йодистыми алкилами (или смеси их с бромистыми алкилами) и оловом в присутствии катализаторов проходят достаточно хорошо. Под действием 7-лучей (Со ) порошок олова реагирует с любыми бромистыми алкилами с образованием с хорошими выходами соединений типа КаЗпХа. Для свинцовоорганических соединений реакции прямого синтеза пока не изучены. Однако в промышленном синтезе тетраэтилсвинцу широко применяют сплавы свинца с натрием и хлористый этил. [c.6]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Так как эти галоидные алкилы имеют низкую температуру кипения, реакцию следует проводить в автоклаве Галоидные алкиды с большим числом углеродных атомов реагируют с аминами менее энергично, зато реакцию можно проводить при атмосферном давлении. В качестве веществ, связывающих выделяющуюся минеральную кислоту, обычно применяют NaOH, Nag Og, aO, К2СО3 или гидроокиси тяжелых металлов . Галоидный алкил, амин и вещество, связывающее кислоту, берут чаще всего в стехиометрических отношениях. [c.399]

Фенолы можно 1алкилирО Вать, применяя галоидный алкил в присутствии га- лоидной соли металла, например хлсиристого алюминия, хлорного железа и хлористого цинка. При получении например р-третич. утилфенола третичный хлори-ристый бутил и фенол реагируют в присутствии игбольшого количества хлорного железа Эта реакция, которая может быть представлена уравнением [c.434]

По химической активности галоидные алкилы естественнее всего расположить таким образом иодиды обычно более реакционноспособны, чем бромиды, хлориды же менее реакционноспособньг. Это обобщение однако верно только для определенного т ипа галоидных алкилов, так как на химическую активность оказывает существенное влияние строение соединения. Во многих химических процессах первичные галоидопроизводные проявляют больигую химическую активность, че.м вторичные, в то время как третичные вступают в некоторые реакции с исключительной трудностью или не реагируют совсем например они не реагируют с солями органических кислот или со спиртовым раствором ам.миака с образованием сложного эфира или соответственно амина под влиянием этих реагентов они превращаются в значительной мере в соответствующие олефины. Атом галоида галоидных алкилО В часто замещается другим галоидным атомом, обычно при нагревании с некоторыми галоидными металла.ми. Напри.мер но рм. пропилиодид частично превращается в соответствующий хлорид при действии хлорной ртути. Многие другие примеры подобного обмена галоидами уже были отмечены. [c.869]

Получение нитрилов. Реакция перви-чных и вторичных галоидных алки.тов с цианидами металлов приводит к образованию нитрилов по уравнению [c.879]

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в Ъ мл эфира. Когда реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этилмагний, трижды ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагируюш,его галоидного алкила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий 26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния д,. (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] /У указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними. [c.17]

Действие кгльция на галоидный алкил в среде пиридина. В 1958 г. было опубликовано краткое сооби],ение [16] о выделении индивидуального диметилкальция 95 о-ной чистоты при реакции гранулированного металла с иодистым метилом в безводном пиридине. Г нее полные органические соединения кальция получались только в виде комплексов цинкоорганическими соединениями (см. ниже). [c.496]

В. С- Абрамов и Е. А- Милицкова предлагают следующий механизм этой реакции. Вначале, как обычно, образуется диал-килалкилфосфонат, который затем присоединяет по связи Р = 0 молекулу мелкодисперсного галоидного металла и затем отщепляет галоидный алкил. Последний отгоняется и сдвигает равновесие в сторону образования соли [c.51]

Возможно также отщепление галоидного алкила непосредственно от фосфониевого комплекса . Этот многоступенчатый механизм недостаточно обоснован. Экспериментально показано, что диалкилфосфонаты реагируют с галоидными металлами только при высокой температуре , тогда как реакция Михаэлиса—Беккера проходит в сравнительно мягких условиях, при невысокой температуре. Поэтому более вероятно, что образование эфиро-солей обусловлено алкилированием диалкилфосфористого натрия образовавшимися фосфонатами [c.52]

Реакции присоединения. Известен один общий тип препаративного синтеза, в котором взаимодействие металлоорганического соединения с галоидным алкилом приводит к образованию новой связи углерод — металл, а именно присоединение галоидного алкила к алкильному или арильному производному элемента-донора с образованием ониевого соединения, в ко-торо.м реализуется комплексный органический катион. Наибо- [c.70]

Диалкилалюминийгалогениды могут быть добавлены к реакционной смеси заранее или получены в ходе самого синтеза. Для этого достаточно прибавить к реакционной смеси галоидный алкил, при реакции которого с алюминием образуется смесь диалкилалюминийгалогенида и алкилалюминийднгалогенида. Последний при взаимодействии с триалкилалюмииием дает дополнительное количество диалкилалюминийгалогенида. Таким образом, обработка алюминия галоидным алкилом, описанная выше, не только позволяет получить чистую поверхность металла, но и приводит к образованию продуктов, являющихся катализаторами для реакции. Можно также добавить к реакционной смеси заранее пригс-товленную смесь диалкилалюминийгалогенида и алкилалюминий-дигалогенида (так называемый сесквигалогенид). Такой же эффект получается при добавке к реакционной смеси галогенидов алюминия, которые, реагируя с триалкилалюминием, образуют диалкилалюминийгалогениды. [c.253]

Как указано выше, для обсуждения особенностей протекания внутримолекулярного алкилирования могут представить интерес работы по изучению кинетики и механизма алкилирования галоидными алкилами -кетоэфиров. Широко исследовано алкилирование галоидными алкилами ацетоуксусных систем в присутствии алкоголятов щелочных металлов с точки зрения стерических и электронных свойств аниона [165, 166], реакционной способности галоидного алкила [167], действия растворителя [168], влияния природы катиона [161, 169], изменения концентрации и температуры [155]. Однако ни в одной из перечисленных работ не наблюдалась столь низкая энергия активации. Например, для реакции алкилирования ацетоуксусного эфира иодистым пропилом в присутствии этилата натрия энергия активации составляет 18,6 ккал/молъ. Найденное значение энергии активации также существенно отличается от энергии активации циклизации на твердом Kg Og ( 10 ккал/молъ). [c.374]

Изонитрилы, называемые так ке карбиламинами, в небольших количествах образуются при синтезе нитрилов, особенно в тех случаях, когда нитрилы получают взаимодействием галоидного алкила с цианидом щелочного металла. Изош1трилы очень ядовиты, и не исключена возмо кность, что токсичность нитрилов обусловлена действием изонитрилов, присутствующих в впде примесей. Изонитрилы отличаются отвратительным запахом. Реакция образования изонитрилов служит для идентификации первичных аминов [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология