Индуктивное влияние

В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляются и индуктивное влияние на соседнюю связь С—Н, и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.128]

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групп СНз-СНО > СНд-СО-СНз > СН3-СО-СН2-СН3 и т. д. [c.548]

Известно, что при электрификации железных дорог переменным током может возникать значительное индуктивное влияние и в меньшей степени гальваническое влияние линий э. ж. д. переменного тока на различные коммуникации, проложенные вдоль полотна [c.246]

Если же ввести в радикал электроноакцептор 1ые группы или атомы, то кислотные свойства спиртов значительно усиливаются. Например, спирт (СРз)зС—ОН за счет электронооттягивающего действия атомов фтора становится настолько кислым соединением, что способен даже вытеснять угольную кислоту из ее солей. В этом случае заметно индуктивное влияние атомов галогена на поведение водородного атома в гидроксильной группе. В данном случае это влияние является не непосредственным, а осуществляется через систему атомов С- -С-<-0. [c.108]

Интересно и индуктивное влияние атома кремния на соседние кратные связи. Например, склонность к полимеризации двойной СВЯЗИ, расположенной по-соседству с кремнием, значительно уменьшается. [c.181]

Кислотные свойства спиртов, обусловленные подвижностью атома водорода гидроксильной группы, зависят от значения индуктивного влияния алкильного радикала, связанного с гидроксильной группой чем меньше электронодонорное влияние алкильного радикала на кислород гидроксильной группы, тем сильнее кислотные свойства спиртов. [c.229]

Н. А. Шиловым (1905). Явление сопряжения реакций было названо химической индукцией. Причины его лежат в образовании промежуточных веществ, возникающих при первичной реакции и осуществляющих перенос индуктивного влияния первичной реакции на вторичную. Как правило, сопряженные реакции относятся к цепным реакциям. После образования первичного радикала под действием индуктора развивается цепь превращений молекул акцептора уже без участия молекул индуктора. [c.195]

В случае бензолсульфоната понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку, вызывается только индуктивным влиянием сульфогруппы. Поэтому реакция проходит в очень жестких условиях (300—340 °С) и имеет высокую энергию активации-( 196 кДж/моль). [c.171]

Тем не менее в случае винилбромида, как указывалось выше скорость присоединения примерно в тридцать раз меньше, чем в случае этилена это свидетельствует о том, что индуктивное влияние атома брома приводит к общему снижению электронной плотности на двойной связи [c.181]

Различия для трех СНг-групп свидетельствуют об уменьшении индуктивного влияния атома хлора по мере увеличения расстояния СНг-группа в уположении ведет себя аналогично СНа-группам в СНз—СН2—СНг—СНз. Уменьшение эффективности атаки группы СНз отражает тот факт, что разрыв связи С—Н в СНз-группе происходит с большим трудом, чем в СНг-группе. [c.297]

Для борьбы с индуктивным влиянием грозовых разрядов на станции катодной защиты в последних необходимо устанавливать разрядники типа Р-350 (рис. 58, а, табл. 101). [c.198]

Важным моментом в трактовке правила Гофмана является карбанионный характер переходного состояния, вследствие чего индуктивное влияние алкильных групп будет вести к его дестабилизации. Поэтому выгодно образование незамещенного алкена. — Прим. ред. [c.224]

Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости р-ций выражается изменением разностей [c.234]

С-Депротонирование К-алкилированных индолов и пирролов идет по одному и тому же С2-атому. Следовательно, в этой реакции нет различий, характеризующих реакции электрофильного замещения этих двух гетероциклов, так как возникающие в процессе реакции отрицательные заряды стабилизируются индуктивным влиянием электроотрицательного атома азота, а не мезомерной делокализацией. [c.286]

Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд активности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов - следствие индуктивного влияния заместителей. Чем больше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. [c.86]

Для того чтобы нитрогруппы могли повышать стабильность промежуточных структур типа XXXI и тем самым способствовать их образованию, р-орбитали атома азота МОа-групп должны располагаться параллельно р-орбиталям, принадлежащим расположенным по соседству атомам углерода кольца. Для этого атомы кислорода, связанные с азотом нитрогруппы, также должны лежать приблизительно в плоскости ароматического кольца. Если стерические препятствия мешают атомам кислорода расположиться в этой плоскости, то ЫОг-группа становится значительно менее эффективной в смысле стабилизации переходной структуры, поскольку может проявляться только ее индуктивное влияние. Так, например, атом брома в соединении XXXV замещается значительно медленнее, чем в п-нитробромбензоле XXXVI, поскольку наличие метильных групп в орто-положениях [c.171]

Закономерности диэамещения парафиновых углеводородов очень осложнены. Это зависит, с одной стороны, от того, что число изомеров может быть значительно больше, а с другой стороны, от того, что уже, находящийся в молекуле заместитель может оказать либо стерическое, либо индуктивное влияние на вхождение второго заместителя. [c.589]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Полигалогенпроизводные органических соединений широко используются в фармации и медицинской практике (хлороформ, фторо-тан (1,1,1-трифтор-2-хлорбромэтан), хлоридам и др.). Для изучения особенностей их взаимодействия с растворителями нами были калориметрически определены энтальпии смешения пентахлорэтана и фторотана с пиридином в широкой области концентраций при 298 К. Экзотермичность энтальпий смешения пентахлорэтана с пиридином меньше, чем для смесей с хлороформом, а у фторотана больше, что определяется большим индуктивным влиянием атома фтора. Координационные соединения образуются при соотношении компонентов 1 1. [c.34]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Замещение около 50% гидроксилов на фтор приводит к существенному увеличению кислотности фторкремнезема, что объясняется индуктивным влиянием более электроотрицательного атома фтора. В то же время понижается активность оставшихся ОН-групп в реакции изотопного обмена с ОгО вследствие образования более сильных, чем —ОН... ОН, мел<молекулярных водородных связей —ОН.. . Р. Реакция (1.2) частично обратима, и при длительной обработке водой образцов, содержащих не более 0,4 мг-экв Р/г, происходит полное регидроксилирование поверхности. [c.18]

Для них характерны связи 51—О, 51—С и С—Н. Наиболее прочна силоксановая связь 51—О. В силу электроотрицательности кислорода она весьма полярна (37% от ионной). Энергия связи 51—О 89 ккал1моль. Связь 81—С в некоторой степени также поляризована из-за большей электроотрицательности углерода в сравнении с кремнием и из-за индуктивного влияния 51—0-связи. Поэтому у кремнийорганических полимеров устойчивость органических радикалов к термоокислительной деструкции выше, чем у полимерных углеводородов. [c.82]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Большинство атомов и групп, связанных с углеродом, оказывают такого рода индуктивное влияние в том же направлении, что и атомы хлора вследствие большей, по сравнению с атомами углерода, электроотрицательности они оттягивают от него электроны. Исключение составляют алкильные группы, являющиеся донорами электронов . Хотя в количественном отношении индуктивный эффект является довольно слабым, тем не менее он ответственен за возрастание основности, наблюдаемое при замещении атомов водорода в аммиаке на алкильную группу (см. стр. 83), и частично объясняет тот факт, что атомы водорода ароматического кольца в толуоле легче замещаются, чем Б бензоле. Предложено несколько объяснений электроно-донорных свойств групп СНз, СНгК, СНКг и СНз, однако ни одно из них нельзя считать полностью убедительным и строгим. Этот вопрос до сих пор остается открытым. [c.37]

Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 4л циклически делокализованных я-электронов (в этом случае п = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электронооттягивающих групп, таких как, например, КзР КЗОг и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные -орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих -орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. [c.256]

Введение метильных групп в положения 2 и 6 пиридина повышает донорные свойства атома азота, но одновременно создает значительные стерические затруднения при взаимодействии с акцептором. Конкурирующее влияние этих факторов проявляется по-разному в различных системах (см. табл. 68). Тепловой эффект взаимодействия ВН3 с метилзамещеп-ными пиридинами мало отличается от теплового эффекта реакции ВН3 с незамещенным пиридином. Таким образом, при взаимодействии с ВН3 индуктивное влияние заместителей, повышающее допорные свойства атома азота, практически полностью компенсируется влиянием стерических факторов. При взаимодействии замещенных пиридинов с соединениями бора, имеющими заместители большего объема (BF3, В(СНз)з), влияние стерического эффекта преобладает. Донорные свойства атома азота в [c.119]

В то время как карбонильная активность существенно зависит от возможностей мезомерии, ацидифицирующее влияние на находящийся в а-положении водородный атом зависит, кроме того, и от индуктивного влияния рассматриваемой группы. [c.221]

Расчеты энтальпии образования ROO (см. выше) основывали на допущении, что прочность Н—О-связи в R00H не зависит от структуры R [7], т.е. считают, что способность передачи индуктивного влияния при замене Hj— Hj-rpynnbi на пероксидную группу 0-0 полностью подавляется. Эти допущения дают определенную погрешность и могут быть использованы только для интерполяционных расчетов в рамках серий однотипных соединений. [c.341]

Мешающее индуктивное влияние на трубопроводы возможно только при тесном сближении на большой длине нли параллельном прохождении с высоковольтными воздушными линиями электропередач или с контактными проводами железных дорог с тягой на переменном токе. Для кабелей телефонной связи эта проблема известна примерно с 1920 г., для трубопроводов она приобретает все больщее значение в связи с увеличением рабочих токов и токов короткого замыкания в электрических установках и с улучшением качества изоляционного покрытия трубопроводов. Электромагнитные поля переменных токов, текущих в высоковольтных воздушных линиях или в контактных проводах железных дорог, наводят в близрасположенных проводниках электрического тока (независимо от того, находятся ли они на поверхности или под землей) соответствующее напряжение, которое при сквозном электрическом соединении всех труб трубопровода влечет за собой в появление токов вдоль трубопровода и ощутимой разности потенциалов между трубопроводом и окружающим его грунтом. [c.429]

Более трудное протекание перегруппировки 2,2-диметилбутана по сравнению с реакциями к-гексана отражает относительную способность обоих углеводородов к образованию соответствующих карбоний-ионов. Вероятно, стадией, определяющей общую скорость реакции, является образование карбоний-ионов в результате передачи иона водорода. Передача водорода при 2,2-диметилбутане может быть затруднена по сравнению с протекающей при к-гексане вследствие как пространственных, так и индуктивных влияний. [c.92]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Резонанс приводит к возникновению частичных отрицательных зарядов на атомах углерода и частичного положительного заряда на лтоме азота, равного сумме частичных отрицательных зарядов на лтомах углерода, как показано ниже (33). С другой стороны, индуктивное влияние атома азота вызывает поляризацию а-связей Скелета по направлению к азоту (34). Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола обусловлено действием двух противоположно направленных эффектов мезомерный эффект, но-видимому, имеет преобладаюпхее значение. [c.17]

Для того чтобы разобраться в этом вопросе, следует рассмотреть дипольные моменты насьвденных соединений пирролидина, тетрагидрофураиа и тетрагидротиофена. У всех трех соединений отрицательный конец диполя расположен на гетероатоме, так как их поляризация вызвана индуктивным влиянием более электроотрицательных гетероатомов на электроны а-связей. [c.20]

Такое же индуктивное влияние, направляющее отрицательный конец а-момента к гетероатому, имеется и в пирроле, фуране и тиофене. Однако в этих трех соединениях на него накладывается [c.20]

Кислые свойства водородов алкильных групп в алкилпиридинах объясняются споообнюстью атома азота за счет индуктивного влияния и мезомерного эффекта стабилизировать отрицательные заряды в а- и -положениях. И в этом случае очень полезно провести аналогию с енолизацией алифатических сопряженных кетонов. [c.54]

Экспериментальное изучение обмена Н—О в среде МеОО—МеО показало, что реакционная способность изомеров изменяется в следующем порядке 4—>2— 3— в соотношении 1810 130 1. Более высокую активность в реакциях депротонирования а- и у-изомеров следует и в этом случае приписать стабилизации отрицательного заряда, вызванной мезомерным взаимодействием с кольцевым атомом азота. Такое взаимодействие, естественно, отсутствует у р-изомера он может быть стабилизован только за счет индуктивного влияния электронодефицитного пиридинового кольца. [c.78]

Электрофильные заместители в л-положении, наоборот, уменьшают плотность на фенильном радикале, укорачивая цепь конъюгации, и вызывают гипсо.хромный сдвиг (см. рис. 4). Индуктивное влияние заместителе мало сказывается на спектральной картине поглощен я. Это особенно хорошо 1 одтверждается тем, что зал ести-тели (—Р, —С1, —ОН), введенные в мета-положение, ие вызывают изменений, я группа (—ЫОа) в мета-положе-нии производит незначительный сдвиг максимума поглощения (на 2—4 нм) (см. рис. 3, 4). [c.97]