Электроотрицательность и сила кислот и оснований

Сила кислот и оснований. Влияние резонанса. Влияние заместителей на силу кислот и оснований является вопросом, историю которого мы проследили довольно подробно. Мы помним, что Льюис приписывал это влияние только эффекту и что Лукас строил свой ряд электроотрицательностей на основании констант ионизации пара-замещенных бензойных кислот. Этот выбор был крайне неудачен, так как здесь большую роль должен играть резонанс значительно более мощный, чем тот эффект поля, который Лукас стремился исключить. [c.173]

Электронные эффекты. Электроотрицательность заместителя различным образом влияет на силу кислот и оснований, и этот эффект проявляется совершенно отчетливо, как видно из следую щих примеров [c.205]

Было высказано предположение [194], что резонансный эффект должен стабилизовать кислоту сильнее, чем сопряженное основание, в результате чего сила кислоты должна понижаться. С другой стороны, электронооттягивающий индукционный эффект ненасыщенного углерода (вследствие большей электроотрицательности [c.376]

Согласно принципу ЖМКО жесткие кислоты предпочтительно координируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Если в соответствии с этим расположить донорные атомы в порядке увеличения электроотрицательности (Аз, Р < С, 5, 5е, I < Вг < N. С1 < О < Р), то мягкие кислоты будут образовывать более стабильные комплексы с левыми членами ряда, а жесткие кислоты — с правыми. Эта концепция, сформулированная на основании экспериментальных наблюдений, связывает стабильность комплекса с силой кислоты и основания следующим соотношением [192—194] [c.370]

Сила галогенов как кислот Льюиса (двойную связь можно рассматривать как основание Льюиса), возрастает с ростом их электроотрицательности. В соответствии с этим кислотность [c.68]

Жесткие кислоты связывают жесткие основания главным образом за счет ионных сил. Мягкие же кислоты связывают мягкие основания главным образом с помощью ковалентных связей. Для осуществления прочного ковалентного связывания атомы должны быть близких размеров и близкой электроотрицательности. [c.245]

Легкость протекания элиминирования подобного типа зависит от электроотрицательности заместителя X ( уходящая группа ) и от силы основания В (т. е. от способности В образовывать прочную связь с атомом водорода). Протонирование или этерификация спиртов минеральными кислотами превращает гидроксильную группу в лучшую уходящую группу. [c.40]

Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом — кислородом, они могут протонировать даже основания умеренной силы. При этом спирт как кислота теряет протон, а образующийся алкоксид-ион достаточно устойчив и легко образует алкоголяты металлов. В настоящее время алкоголяты металлов — этилат натрия, метилат натрия и /прт-бутилат калия — широко используются как реагенты для различных синтезов и даже производятся в промышленных масштабах. Первые три получают в лабораторных условиях растворением соответствующего металла в спирте. [c.407]

Константу равновесия р-цин (1) называют константой кислотности К . Многоосновные к-ты диссоциируют ступенчато, каждой ступени отвечает своя К , причем всегда 0(1) >> К (21- ориентировочно каждая послед. К меньше предыдущей на 5 порядков. По значению = — lgK ,j, К. н. подразделяют ва очень слабые, слабые, средней силы, сильные, очень сильные (см. Кислоты и основания). Согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот Н ЭО разность т- п = 0, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. I, 2 и 3. Данная закономерность обусловлена сдвигом электронной плотности от связи Н—О к связям Э=0 (содержащим атом О с большим значением электроотрицательности) и делокализацией электронной плотности в анионе. [c.396]

Использование азотистых оснований в качестве индикаторов кислотности (например, аммиака, пиридина) затрудняет получение информации о силе центров и распределении молекул по центрам кислотности одного типа. Поэтому для изучения числа и силы апротонных центров Льюиса на поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля применялся гексахлорацетон [27].. Использование карбонилсодержащих соединений для определения силы кислотности апротонных центров основано на существовании зависимости смещения полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы от электроотрицательности галогена в соответствующих комплексах. Молекула гексахлорацетона в наибольшей степени удовлетворяла условиям, необходимым для изучения природы кислот типа Льюиса [28]. [c.290]

На основании теории Косселя, т. е. на основании положения, что в гетерополярных соединениях атомы различного электрохимического характера можно рассматривать в первом приближении как электрически заряженные шары (соответственно их валентности), действующие друг на друга по закону Кулона, не только может быть объяснено образование комплексов, например комплексов фтороборной кислоты, но существование подобных комплексов становится даже необходимым следствием, вытекающим из теории. Если рассматривать бор как электроположительную составную часть соединения ВРз, то можно показать, что та же сила, которая вызывает образование трехфтористого бора из электроположительного бора и электроотрицательного фтора, обусловливает и способность бора связывать еще один ион фтора и, следовательно, образовывать комплексный ион [ВЕ4] . [c.441]

Замещение у водорода. Замещение у водорода происходит, например, при обработке реактива Гриньяра водой, спиртами, кислотами или другими соединениями, содержащими водород рядом с сильными электроотрицательными группами. Движущая сила этих реакций заключается в образовании новых оснований типа ОН , ОД", ЫР , более слабых по сравнению с алкид-ным или аридным ионом реагента. [c.394]

Закономерности, описывающие влияние химической активности реагента на реакционную способность неравноценных атомов в кольце при ароматическом замещении, аналогичны закономерностям кислотно-основного взаимодействия, прн котором наблюдается нивелирование различий в силе протолитов, если в реакции участвует сильная кислота или сильное основание. Атомы углерода ароматического кольца, отличающиеся по степени своей электроотрицательности ввиду присутствия заместителя, ведут себя при реакции с кислотоподобным веществом подобно основаниям разной силы. [c.344]

Наряду с этим специфическая сольватация сопряженных кислоты и основания оказывает также влияние на относительную силу органических кислот типа АН. Из уравнения (3), приведенного на стр. 230, следует, что величина р (р) для диссоциации кислот типа X—Е—Н пропорциональна изменению эффективной электроотрицательности реакционного центра, т. е. разности (а Е — а2. ). [c.269]

Считается, что индукционный эффект создается благодаря изменению экранирующего эффекта (как уже указывалось при рассмотрении теории Лукаса), а его величина определяется силой притяжения электронов (электроотрицательностью) того атома, который его вызывает. При этом большинство химиков этой школы предпочитает не полагаться на константы ионизации кислот и оснований в качестве меры относительной электроотрицательности. Они считают, что те соотношения, которые удается вывести непосредственно из периодической системы, в большей степени свободны от осложняющих влияний, а потому и более надежны. [c.77]

Поскольку углерод наиболее электроотрицательный из всех четырех элементов, то на основании хорошо доказанных принципов это должно привести к увеличению силы соответствующей кислоты. В действительности же углеродсодержащая кислота наиболее слабая. Элементы, имеющие доступные -орбиты, обеспечивают одинаковое увеличение силы соответствующей [c.47]

Способность растворителей к специфической сольватации обусловлена наличием у них электронодо-норных или электроноакцепторных свойств. По Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры — основаниями, и поэтому сольватация — это взаимодействие льюисовских кислот и оснований разной силы. Введя понятие жестких и мягких кислот и оснований, можно предсказать характер сольватации обменивающихся ионов. По Льюису к жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью и-низкой поляризуемостью (0Н , F , СО3 ). Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью относятся к мягким основаниям (1 , S N , R3P). К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью (Н+, Li+, Na+, BF3), а к мягким — акцепторные частицы с высокой поляризуемостью (Ag+, I , Ь). [c.30]

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцетхзрные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. [c.159]

Многие обычные кислоты содержат Н, связанный с атомом кислорода. Кислотность таких кислот зависит от многих факторов, в том числе деталей их строения, наличия заряда и влияния растворителя. Тем не менее можно сделать некоторые общие заключения, основанные на ослаблении связи Н — О в зависимости от природы атома или группы, связанных с О. В общем случае кислота тем сильнее, чем больше способность такого атома оттягивать электроны. По этой причине элементы, расположенные в правой части периодической таблицы (более электроотрицательные), при прочих равных условиях образуют более сильные кислородные кислоты. Вообще кислородные кислоты данного элемента тем сильнее, чем выше степень окисления элемента в кислоте. Но, поскольку строение кислородных кислот одного элемента при изменении степени окисления обычно меняется, это правило лучше других сформулировал Белл, указавший, что для кислот общей формулы ХОп(ОН)т сила [c.174]

Однако ббльшая электроотрицательность фтора по сравнению с кислородом достаточна для того, чтобы сделать НР более сильной кислотой, чем вода, а вода является в свою очередь более сильной кислотой, чем аммиак. Аммиак в действительности ведет себя совсем не как кислота, а как основание, так как тенденция азота поделить с другим атомом свою лишнюю пару электронов достаточно сильна для того, чтобы дать возможность аммиаку в водном растворе отобрать у некоторых молекул воды водородный ион . У фосфора в фосфине также имеется стремление поделить свои электроны, но в связи с большим размером иона фосфора действующие здесь силы настолько слабы, что фосфин в водном растворе не проявляет своих основных свойств в заметной степени. Однако известны соединения фосфония эти соли разлагаются в воде, давая кислоту и фосфин. Более тяжелые элементы группы азота в периодической системе ие образуют соединений такого типа. [c.422]

Итак, электрохимическая теория еще больше укрепила представления Лавуазье о дуалистическом строении солей, кислот и оснований она обогатила дуализм не только новыми фактами, полученными при изучении электро.чиза электролитов, но и новой идеей о существовании двух полярных сил, с помощью которых соединяются электроположительные и электроотрицательные составные части молекулы. [c.159]

Способность кислот и оснований Льюиса взаимодействовать друг с другом определяется их абсолютной "жесткостью" и абсолютной электроотрицательностью. Понятия "сильная кислота Льюиса" или "слабая кислота Льюиса" мато характеристичны, поскольку "сила кислоты" зависит от тина основаиня-иартнера, а "сила основания" связана с типом взаимодействующей с ним кислоты. [c.224]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Однако могут иметь значение и более тонкие электронные эффекты. На основании электроотрицательностей можно предсказать следующий порядок возрастания силы кислот Льюиса ВРз> >ВС1з>-ВВгз. Экспериментально была найдена как раз противоположная закономерность. Это можно понять, если учесть существование я -взаимодействий в плоских молекула , а также тот факт, что после соединения с основанием группа ВХз становится пирамидальной, и атом бора в ней уже не взаимодействует с я-элек-тронами атомов X. Простые расчеты показывают, что сила я-взаи-модействия В-—X убывает в порядке Р>С1>Вг. Поэтому ВР . является более слабой льюисовой кислотой, чем ВСЬ, так как плоская молекула ВРз стабилизируется за счет я-связывания В—X в большей степени, чем ВСЬ. По той же причине эфиры борной, кислоты В (ОК)з также являются очень слабыми кислотами. [c.205]

Второе следствие заключается в том, что если водородный атом радикала кислоты замещен группой, электроотрицательность которой меньше, чем электроотрицательность водорода, то обусловленное этим некоторое освобождение связующей пары электронов вызовет общее смещение электронов в направлении, противоположном тому,, о котором речь шла выше, и за.мещенная кислота сделается более слабой. Третье следствие заключается в том, что влияние, оказы-ваелюе данным С]мещением электронов на силу кислот и оснований, будет прямо противоположным, ибо притягивающая электроны группа увеличивает притяжение необобщенных электронов t ikhx оснований, как [c.44]

Если пренебречь аномальным поведением оксиуксусной кислоты, приведенные выше группы действительно оказывают влияние на изменение силы кислот и оснований в поразительном согласии с этим рядом, даже в столь различных типах соединений, как фенолы карбоновые кислоты. Поэтому мы можем считать ряд Лукаса достаточно надежным и расширить его, включив несколько групп, относительная электроотрицательность которых была определена путем введения их в уксусную кислоту Р С1 > Вг>а-нафтил> >СбНз>Н. [c.45]

Универсального метода измерения силы кислот и оснований, удовлетворительного для любых систем, нет. Силу кислот и оснований в протонных растворителях, таких, как вода, можно адекватно выразить значениями констант кислотности и основности по Брёнстеду — Лаури. Поскольку сольватированный катион водорода является сильнейшей кислотой, которая может существовать в протонных растворителях (см. разд. 9), сопряженные основания каждой кислоты конкурируют между собой за обладание этим катионом. Более сильное основание реагирует с катионом водорода и образует более слабую кислоту. Кроме того, значения рКк и р/Со для кислот и оснований часто могут быть скоррелированы со значениями электроотрицательности и с индуктивным влиянием, особенно если сравниваемые соединения построены одинаково. [c.203]

У кислородных кислот сила кислоты в значительной мере определяется электроотрицательностью центрального элемента. Для кислот, имеющих сходное строение, например НзЗОз и НзЗеОз, кислота, содержащая более отрицательный элемент, в данном случае НаЗОд, оказывается более сильной. У особенно электро-лоложительных элементов гидроокиси являются основаниями, а не кислотами, а в промежуточных случаях они амфотерны. [c.422]

Я. Берцелиус, как и многие ученые того времени, утверждал, что электричество есть первая действующая сила окружающей нас природы. На основании продуктов разложения растворов солей, кислот и ос1[овапий, выделяющихся на разноименных полюсах, он сделал вывод о том, что молекулы каждого сложного вещества состоят из электроположительной и электроотрицательной частей. Я. Берцелиус считал, что все соли содержат основание и кислоту. Поэтому он представлял формулу сульфата калия КОЗОз как соединение алектроположительпой частицы КО с электроотрицательной 80з. Берцелиус, по словам французского химика А. Вюр-ца, придал дуалистической системе необычайную степень определенности уже одним способом изображения солей посредством формул . Это правило он распространил на все химические соединения. [c.137]

Электрохимическая теория, следовательно, еще больше укрепила представление А. Лавуазье о дуалистическом строении солей, кислот и оснований. Она объяснила новые факты, полученные при изучении электролиза электролитов, приняв существование двух полярных сил, с помощью которых соединяются электроноложи-тельные и электроотрицательные составные части молекулы. [c.137]

Основными называются такие оксиды, которые реагируют с водой с образованием оснований либо реагируют с кислотами с образованием солей. Так, из оксидов К2О, СаО и AI2O3 получаются основания КОН, Са(ОН)2 и А1(ОН)з. И в этом случае относительная сила оснований связана с электроотрицательностью входящих в оксиды элементов, но в отличие от кислот наиболее сильные основания получаются из оксидов тех элементов, которые обладают наименьшей элек- [c.251]

Характер химической связи, электроотрицательность и ионный потенциал центрального элемента в молекуле кислоты или основания позволяют судить об их силе. Рассмотрим, например, молекулы Н3РО4 и H2SO4, обладающие довольно сходной структурой [c.252]

Представляется интересным объяснить влияние содержания фтора на реакции метилциклопентана и н.гептана на основании вышеприведенной схемы и гипотезы О двойных активных центрах катализатора. Недавно Вебб [5] изучал влияние обработки окиси алюминия НР на высокотемпературную адсорбцию аммиака. По его данным, на поверхности окиси алюминия после ее обработки этой кислотой количество адсорбируемого аммиака на единицу поверхности не увеличивается. При содержании фтора ниже определенного предела (0,65—1%), с повышением содержания фтора связь аммиака с поверхностью значительно упрочняется, а когда содержание фтора превышает этот предел, прочность связи существенно не изменяется. Вебб считает, что присутствие НР не увеличивает число кислых центров на поверхности окиси алюминия, а лишь повышает силу люисовой кислоты на поверхности окиси алюминия путем замены атома кислорода атомом фтора, имеющим большую электроотрицательность. При избытке же фтороводородной кислоты большая часть последней реагирует с объемной фазой окиси алюминия и уже не может повлиять далее на силу кислотных центров. Мы считаем, что результаты Вебба могут быть применены для объяснения наших экспериментальных результатов следующим образом. [c.440]

Исходя из этой простой схемы можно заключить, что электроотрицательные заместители дестабилизируют сопряженную кислоту, тем самым увеличивая ее силу и понижая основность незаряженных ониевых оснований. —/ -Заместители стабилизируют сопряженное основание, понижая ее основность и увеличивая силу сопряженной кислоты. В итоге получается та же картина, что и в случае электронейтральиых чслот увеличение эффективной электроотрицательности и —Я-ха-Уера заместителей повышает силу сопряженных кислот и уменьшает рвность ониевых оснований. В этом проявляется эквивалентность билизации конечного и дестабилизации исходного состояния,, чх кольку в случае электронейтральных кислот электроотрицательные заместители стабилизируют конечное, а в случае положительно заряженных сопряженных кислот ониевых оснований — дестабилизируют исходное состояние. [c.255]

Акцепторы электронов (кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания (и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( ) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями (и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к м-основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я-, так и к я-основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [c.201]

Непосредственным следствием вышесказанного должно было бы явиться то, что измерение силы ряда замещенных кислот илк-оснований должно давать нам меру относительной электроотркц -тельности замещающих атомов или групп. Проблема, однако, осложняется, как и предвидел Льюис, тем, что электрические влияния не обязательно должны передаваться только вдоль атомных цепей, но могут действовать и непосредственно. Так, если бы не играли никакой роли иные факторы, кроме электроотрицательности [c.44]

Активное состояние шлифованного никелевого электрода проявляется не только в меньшей поляризации его в 2 н НС1 в присутствии адинонитрила. В слабокислых растворах адинонитрила поляризационная кривая на шлифованном никеле лежит в области значительно более отрицательных потенциалов. Этот сдвиг кривой не соответствует снижению кислот ности, а значительно больше. Он может быть объяснен появлением продуктов восстановления адипонитрила, имеющих свойства оснований. Вследствии этого в слабых кислотах pH прикатодного слоя уве личивается и соответственно этому потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону. Такое предположение подтверждается тем фактом, что с повышением кислотности раствора сдвиг потенциала в сторону электроотрицательных значений наблюдается нри тем большей силе тока, чем больше кислотность. Действительно, при большей кислотности раствора для изменения pH прикатодного слоя необходимо большее количество продуктов восстановления, которое будет увеличиваться с ростом силы (плотности) тока. Очевидно, повышение концентрации адинонитрила будет оказывать противоположное действие. При данной активности катода, выход но току продуктов восстановления будет возрастать с ростом концентрации адинонитрила и изменение pH будет наступать нри меньшей силе тока. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология